ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ История развития исследований в области физической химии неводных растворов из "Физическая химия неводных растворов" Предлагаемая краткая историческая справка не претендует на сколько-нибудь подробный перечень имен и характеристику ученых, которые внесли вклад в развитие физической химии неводных растворов. Именно поэтому здесь и не будут рассмотрены исследования в интересующей нас области, относящиеся к начальным (т. е. доатомно-молекулярным) периодам развития химии — какие бы славные имена, подобно М. В. Ломоносову и А. Лавуазье, не были при этом упущены. Несомненно также и то, что работы этих ученых в области неводных растворов, как и исследования классиков естествознания Бургаве, Ловица, Фарадея, Гей-Люссака и некоторых других, еще ждут своего историографа. Особенный интерес в этом плане представляют совершенно недостаточно оцененные историками химии работы Гротгуса, деятельность которого, приходившаяся на первые десятилетия прошлого века, предвосхитила многие идеи классиков физической химии, но, к сожалению, в силу причин исторических, не стала их предтечей. [c.5] Развитие физической химии неводных растворов можно разбить на несколько периодов. Первый из них характеризуется накоплением — часто довольно бессистемным—данных по различным свойствам электролитных и неэлектролитных неводных растворов. Начало этого периода относится к 50-м годам прошлого столетия (предшествующие, в общем, весьма немногочисленные исследования относятся скорее к общей химии) именно в эти годы и произошло выделение физической химии неводных растворов в самостоятельные разделы физической химии и теории растворов. [c.5] Вообще следует отметить, что 80-е годы прошлого века отличаются резким повышением интенсивности исследований в области физической химии неводных растворов. Помимо только что перечисленных электрохимических исследований, в это время появляются классические работы Рауля по эбулиоскопии и криоскопии растворов во многих органических растворителях—бензоле, эфире, нитробензоле, спиртах, кислотах, бромэтиле. Общеизвестно огромное влияние результатов этих исследований на последующее развитие многих разделов физической химии. [c.6] В конце 80-х годов появляется цикл работ Н. А. Меншуткина по влиянию растворителя на равновесие реакций этерификации и образования четвертичных алкилзамещенных аммонийных солей. По новизне подхода и тщательности экспериментального выполнения работы эти с полным правом считаются классическими. [c.6] Наконец, в 1887 г. завершает свое обширное исследование плотности водно-спиртовых растворов Д. И. Менделеев. Выдающаяся работа великого химика явилась свидетельством его глубокого интереса на протяжении всей научной деятельности к растворам. Эти исследования положили начало обширному циклу работ, выполненных учениками и последователями Д. И. Менделеева, и легли в основу развивавшегося им учения об образовании в растворах соединений определенного состава. [c.6] Нельзя не вспомнить в связи с этим, что уже тогда, на заре развития химии неводных растворов, Д. И. Менделеев высказал обоснованное мнение, что создание общей теории растворов может быть достигнуто только при умножении исследований. .. с другими растворителями, чем вода . [c.6] К сожалению, значительная часть экспериментальных данных , полученных исследователями в этот первый период развития физической химии неводных растворов, особенно данных, относящихся к электропроводности, из-за недостаточного внимания к Очистке компонентов раствора, довольно противоречива. Это привело к появлению якобы аргументированных экспериментами весьма разнообразных точек зрения, и, как следствию этого, — к значительной путанице во взглядах на природу электропроводности в неводных растворах, устранение которой потребовало от следующего поколения исследователей значительных усилий. [c.6] Вряд ли стоит здесь характеризовать сколь-нибудь подробно научные платформы, на которых стояли сторонники обоих направлений, это общеизвестно и достаточно подробно освещено во многих исторических и специальных работах. Однако краткий обзор этих направлений здесь будет несомненно уместен. [c.7] Физическое направление в теории растворов возглавляли С. Аррениус и Я- Вант-Гофф — ученые, с именами которых связаны наиболее выдающиеся достижения физической химии XIX в. Являясь основоположниками современной теории растворов, Аррениус и Вант-Гофф большее внимание уделяли водным растворам, однако, их научные интересы распространялись и на неводные растворы. [c.7] Наиболее видными представителями физической теории начала второго периода развития физической химии неводных растворов следует считать Нернста и Томсона, которые в 1893 г. связали столь неопределенное понятие как диссоциирующая сила растворителя с диэлектрической проницаемостью. С середины 90-х годов Каррара начинает систематические и весьма точные исследования электропроводности растворов галогенидов щелочных ме,-таллов, тетраалкиламмония и триалкилтиония, а также некоторых кислот в некоторых органических растворителях. [c.7] Наиболее существенный вклад в изучение электролитных неводных растворов, который привел к существенному расширению сведений о концентрационной, а в ряде случаев и температурной зависимости электропроводности неводных растворов, был сделан П. И. Вальденом, с именем которого связан обширный и весьма плодотворный период развития физической химии неводных растворов. Экспериментальные данные по электропроводности очень большого числа электролитов в чрезвычайно обширном круге растворителей, полученные П. И. Вальденом за период почти тридцатилетней активной деятельности в этом направлении, и сейчас используются многими исследователями для обоснования выдвигаемых ими теоретических положений. [c.7] Развитие физического направления в физической химии неводных растворов в России в значительной мере связано также с именем А. Н. Саханова, основные работы которого приходятся на второе десятилетие нашего века. Он первым пытался установить количественную зависимость электропроводности от концентрации для неводных растворов в довольно широком концентрационном -интервале. При этом А. П. Саханов прибегнул к представлениям об ассоциации электролита в растворе, что позволило весьма логично объяснить экстремумы на кривых зависимости электропроводности от состава. [c.8] Объективно к физическому направлению в теории растворов должны быть отнесены весьма успешно начавшиеся в последней четверти XIX в. и получившие значительное развитие исследования по термодинамике растворов. [c.8] В первую очередь здесь должны быть названы классические работы Дж. Гиббса. Созданный Гиббсом фундамент современной химической термодинамики оказал решающее влияние на физическую химию в целом и физическую химию растворов в особенности. Гиббс является основателем статистической термодинамики, на базе которой развивается теория растворов. В начале нашего века Бозе сформулировал первую теорию теплот смешения и теплопроводности двойных жидких смесей. Существенный вклад в общую теорию растворов, в том числе и неводных, был сделан М. Планком. Развитый им метод учета влияния физических свойств растворителя на свойства растворов впоследствии лег в основу большого раздела физики жидкого состояния. Наконец, существенный вклад в термодинамику растворов, в особенности концентрированных, был сделан Ван-дер-Ваальсом и Ван-Лааром, работы которых в области растворов значительно способствовали развитию химической термодинамики. [c.8] Большинство сторонников химической теории растворов на рубеже двух столетий сосредоточилось в России. Несомненно это было вызвано влиянием могучей личности Д. И. Менделеева, который, как известно, был одним из энергичных проповедников химической теории растворов. Неприятие теории электролитической диссоциации отнюдь не было проявлением научной недальновидности великого ученого как об этом говорится в некоторых даже весьма серьезных жизнеописаниях его. Д. И. Менделеев со свойственной ему проницательностью усмотрел то, чего не замечали многие апологеты теории электролитической диссоциации и что обходили создатели этой теории отсутствие указаний на источник энергии, необходимой для разрыва связи в ионных соединениях в процессе их растворения. Разумеется, это было достаточно веским аргументом для отрицания теории электролитической диссоциации. [c.9] Одним из самых видных представителей химической теории растворов, работы которого посвящены в основном неводным средам, является Д. П. Коновалов. Поскольку данная книга рассматривает гомогенные равновесия, мы не будем останавливаться на работах Д. П. Коновалова, посвященных равновесиям жидкость — пар, хотя эти исследования, приведшие к формулировке законов, носящих его имя, несомненно являются главным результатом научной деятельности этого ученого. Напомним также, что Д. П. Коновалов установил факт, определивший на несколько десятилетий развитие химической теории электролитных растворов образование электролитного раствора при смешении не проводящих в индивидуальном состоянии ток компонентов. Исследовав ряд систем, образованных аминами и карбоновыми кислотами, Д. П. Коновалов связал экстремальные точки на изотермах электропроводности с определенным стехиометрическим составом образующихся в системе соединений. Пусть теоретические представления Д. П. Коновалова об особых точках на кривых электропроводности впоследствии потребовали значительного уточнения, а в ряде случаев и существенного изменения, но основной тезис химической теории растворов — основные особенности раствора должны быть связаны с конкретным химическим взаимодействием строгой стехиометрии — был сформулирован в этих работах с полной определенностью. [c.9] Последовательным сторонником химического направления в физической химии неводных растворов был Е. В. Бнрон, который установил параллелизм между степенью химического взаимодействия и отступлениями от идеальности в растворах. [c.10] Курнакова — основоположника того раздела общей и физической химии, который получил наименование физико-химического анализа. Учение о связи особых точек на диаграммах концентрационных зависимостей различных свойств с определенными химическими процессами, протекающими в системе, получило в работах Н. С. Курнакова глубокое теоретическое обоснование. Он ввел в практику исследования растворов ряд принципиально новых методов, разработал классификацию диаграмм различных свойств и предложил методы определения стехиометрии протекающих в химических системах взаимодействий. Работы Н. С. Курнакова способствовали значительному прогрессу в исследовании концентрированных растворов. [c.10] За рубежом были также сторонники химической теории растворов, внесшие вклад в изучение неводных сред. [c.10] Вернуться к основной статье