ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ТЕРМОДИНАМИКА НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ Термодинамика растворов неэлектролитов из "Физическая химия неводных растворов" Представляют интерес как эмпирические соотношения для вычисления значений свойства по данным для других свойств, так и зависимости свойства от температуры и давления в области существования жидкого состояния. [c.50] Определение координационных чисел в жидкостях на основе данных по плотности рассмотрено в работах Г. М. Панченкова и сотр. (1964). [c.50] Показатель преломления, как и плотность, уменьшается с ростом температуры. Для большинства жидкостей в интервале температур, близких к комнатной (15—30°С), величина температурного коэффициента показателя преломления составляет (4 5). 10-5 гра(3-1. [c.51] Наряду с динамической вязкостью используют такие модификации, как текучесть ф=1/т1, кинематические вязкость v = Tj/d и текучесть d/r. [c.51] Точность этих методов невысока и применимость весьма ограничена. [c.51] Вязкость почти всех известных жидкостей уменьшается с ростом температуры (к одному из очень немногих исключений относится жидкая сера) и, за немногими исключениями, возрастает с повышением давления, причем при давлениях ниже 40 атм влияние давления на вязкость практически не сказывается. Вязкость большинства органических растворителей находится в пределах (0,5—10) 10-3 ( . e/ )/ 2 (0,5—Юс ). [c.51] Причем величина Ум выражена в см /моль. — в кал1моль. Величина Еа может быть оценена для большого числа жидкостей, исходя из допущения Эйринга, что Е 1е = 2,5. Для полярных жидкостей с сильными водородными связями это допущение не соблюдается. [c.52] Наличие определенной зависимости между Еа и структурно-аддитивнои величиной — мольным объемом — приводит к естественному предположению, что величина Еа также может быть представлена в виде суммы инкрементов отдельных групп и связей. Подробно этот вопрос рассмотрен в работе А. А. Абрамзона и М. В. Островского (1968). [c.52] Константы Yo и п уравнения (IV. 22) сохраняют постоянство в пределах одного класса соединений. [c.53] Среди эмпирических соотношений, связывающих у с другими свойствами жидкостей, наиболее известен парахор (см. выше). Установлены также корреляции у с вязкостью [Н. S honhorn, 1967], коэффициентом изотермической сжимаемости [С. А. Ми-хайленко, В. В. Пашков, 1970] и другими свойствами. [c.53] Рассматриваемые величины имеют первостепенное значение для расчета термодинамических свойств жидких неэлектролитов. Методы измерения этих величин описаны, например, в известной книге А. Вайсбергера Физические методы органической химии . [c.53] Константа С для большого числа соединений близка к 230, константы А и В характерны для каждого данного соединения. Поэтому уравнения (IV. 24) и (IV. 25) непригодны для расчета дав 1ения паров при отсутствии экспериментальных данных. [c.53] Уравнение (IV. 20) может быть использовано для вычисления р по плотности и поверхностному натяжению какого-либо соединения, если известны все параметры этого уравнения хотя бы для двух соединений-аналогов. [c.54] Инкременты для вычисления лиопарахора приводятся в монографии Рида и Шервуда. [c.54] В обзоре Голда и Огла [Ph. I. Gold, G. J. Ogle, 1969] дана сводка уравнений для расчета АЯ по другим свойствам (температура кипения, критические константы), а также для расчета АЯ при данной температуре по значениям АНг . Все эти уравнения включают эмпирические коэффициенты, постоянство которых сохраняется лишь для отдельных групп соединений. Достоверно известно лишь то, что АЯ уменьшается с ростом температуры и обращается в нуль при критической температуре. [c.54] Обычно приводимые в справочниках значения диэлектрической проницаемости представляют собой величины, найденные путем измерения емкости конденсатора, заполненного исследуемым веществом, на частоте 10 —10 гц. Это —так называемая статическая, или низкочастотная диэлектрическая проницаемость е . Связь между 6s и дипольным моментом детально рассмотрена в литературе. [c.55] Для подавляющего большинства жидкостей Бз уменьшается с температурой и лишь в отдельных случаях (например, для масляной кислоты) найден положительный температурный коэффициент 65. [c.55] Достаточно надежные корреляции между Ез и другими свойствами отсутствуют. Известно, что es не зависит непосредственно от массы молекул, растет с числом молекул в единвде объема и с увеличением поляризуемости а. В рядах соединений, молекулы которых обладают примерно равной а, 65 обратно пропорционально [А. Е. Луцкий, Е. М. Обухова, 1961). [c.55] Дипольный момент любого вещества измеряют либо в газовой фазе (fio), либо в разбавленном растворе этого вещества в каком-либо растворителе (цэ), по возможности химически инертном относительно исследуемого вещества. Найдено [А. Е. Луцкий, В. А. Гранжан, 1968], что и при отсутствии специфического взаимодействия эффективный дипольный момент исследуемого вещества изменяется от одного растворителя к другому. Интересно, что в неполярном растворителе (например, декалине) Цэ нитробензола практически не изменяется с температурой, а в полярных растворителях (хлорбензоле, ацетофеноне) возрастает с температурой в интервале 25—100°С примерно на 15%. [c.56] Вернуться к основной статье