ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворимость газов в неводных растворителях из "Физическая химия неводных растворов" Растворимость газа в жидкости обусловлена в общем случае физическими и химическими свойствами компонентов и внешними условиями температурой и давлением. Примером системы с неограниченной растворимостью может служить жидкость, находящаяся в равновесии с собственным паром. Это равновесие при постоянном внешнем давлении описывается уравнением Клапейрона — Клаузиуса. [c.64] Одним из наиболее употребляемых коэффициентов растворимости газов является константа в известном уравнении Генри рА = киХА, где лга —мольная доля газа в растворе. Численное значение зависит от способа выражения концентрации. [c.65] Коэффициент Оствальда (L) представляет собой отношение объема поглощенного газа к объему абсорбирующей жидкости, причем объемы приведены к одинаковой температуре. [c.65] Коэффициент Бунзена (а) характеризует объем газа (приведенный к нормальным условиям), который растворяется при температуре опыта в 1 л растворителя при условии, что парциальное давление газа рд составляет 760 мм рт. ст. Если рд отличается от указанной величины, то а дается выражением а== = 273,15 ИаРа/760 Tt s. Коэффициент Куэнена отличается от коэффициента Бунзена тем, что.количество растворителя выражено в граммах. Сводка соотношений между коэффициентами растворимости приведена в упомянутом обзоре Баттино и Клевера. [c.65] Говоря о влиянии природы растворяющегрся газа на растворимость, следует прежде всего отметить одно достаточно общее правило [J. Н. Hildebrand, R. L. S ott, 1950] в данном растворителе лучше растворяется газ, имеющий более высокую критическую температуру и температуру кипения. Применимость этого правила для воды может быть проиллюстрирована данными табл. V. 2 (газы расположены в порядке возрастания температур кипения) исключения из правила обусловлены химическим взаимодействием. Более четко указанная закономерность выявляется в ряду подобных растворителей, например спиртов (табл. V. 3). [c.66] Можно считать, что уравнение (V. 13) приближенно соблюдается в большинстве растворителей, хотя, например, в ацетоне (кривая 6) отклонения от линейности весьма велики. [c.67] Данные рис. V. 1 позволяют сделать также качественные выводы о влиянии е растворителя на растворимость газов. Так, в ряду нормальных алифатических спиртов (кривые 1—3) растворимость одного и того же газа закономерно убывает с ростом 8. При переходе к растворителям другой химической природы эта закономерность уже не соблюдается так, полярные газы растворимы в воде лучше, чем в углеводородах, метан растворим в ацетоне (е=20,7) лучше, чем в амиловом спирте (е = 13,9) и т. д. [c.67] В тех случаях, когда можно пренебречь химическим взаимодействием между растворенным газом и жидкостью, повышение прочности Н-свя-зей в растворителе понижает растворимость газа. Так, растворимость аргона в этаноле в 3 раза выше, чем в этиленгликоле растворимость газов в воде аномально низка по сравнению с другими растворителями (см. табл. V. 2). [c.67] Расчет величины 01 может быть выполнен либо в рамках молекулярно-статистических теорий через функции распределения, либо в рамках теории регулярных растворов. [c.67] Здесь Умд — парциальный мольный объем газа в. растворе. [c.68] Практическое использование этих уравнений для расчета растворимости связано с решением двух вопросов при каких условиях должен быть определен параметр растворимости газа и как определить парциальный мольный объем растворенного газа. [c.68] Параметры растворимости жидкостей приводятся обычно к стандартной температуре 298,15°К (табл. V. 1), т. е. при условиях, когда теплоты испарения сжиженных газов экспериментально не могут быть определены, а экстраполяция на эту температуру не имеет физического смысла. Гильдебранд показал, что экспериментальные данные для многих газов, растворенных в неполярных растворителях, удовлетворительно описываются уравнением (V. 16), если параметр растворимости газа взят при температуре кипения, а величина Умд заменена мольным объемом сжиженного газа Параметры растворимости ряда газов при температуре кипения приведены в табл. V. 4. [c.68] Величина G , характеризующая стадию образования полости, рассчитывается методами статистической механики [И. Reiss а. oth, 1959] и определяется в конечном итоге в зависимости от плотности, температуры, давления и диаметра полости для жидкости. Величина Gi, характеризующая взаимодействие молекул газа и жидкости, вычисляется через межмолекулярный потенциал с учетом индукционных взаимодействий последний требует знания ди-польного момента растворителя и его поляризуемости. [c.70] Молекулярно-статистическая теория дает соотношения, применимые в принципе как к воде, так и к неводным растворителям. Различие между растворами в воде и в неассоциированных органических растворителях проявляется в том, что для водных растворов наблюдаются большие отрицательные значения теплоты и энтропии растворения и положительные мольные теплоемкости растворения. Расчеты с помощью молекулярно-статистической теории для растворов, где нет химического взаимодействия, дают результаты, удовлетворительно согласующиеся с экспериментом. [c.70] В зависимости от природы растворителя температурный коэффициент растворимости может быть положительным или отрицательным. Так, растворимость благородных газов в метаноле, этаноле и бензоле возрастает, а в воде убывает при повышении температуры [Г. А. Крестов, К. М. Пацация, 1969], причем при 33 и 50 °С для водных растворов гелия и неона происходит перемена знака температурного коэффициента растворимости. [c.71] Надежнее определять Хо не по параметрам растворимости, а путем графического анализа кривой температурной зависимости растворимости в координатах gx- gT (экстраполяция на Ткр). [c.71] Обширные исследования растворимости газов в водно-неводных смесях выполнили за последнее десятилетие Бен-Найм [А. Ben-Naim, 1964, 1965, 1968] с сотрудниками. Полученные данные рассмотрены с учетом влияния растворенных газов на структуру воды. В частности, было отмечено, что в системе вода— этанол кривая растворимости аргона проходит через максимум, а в системе вода — диоксан максимум не обнаруживается. [c.72] В предыдущем разделе говорилось, что при отсутствии заметного химического взаимодействия между компонентами полуколи-чественная оценка растворимости может базироваться на теории В. К. Семенченко, учитывающей полярность компонентов,,либо на теории регулярных растворов, рассматривающей разность внутренних давлений или параметров растворимости. Каждая из этих теорий оправдывается для определенного круга объектов. [c.72] Семенченко (1941) предложил полуколичественную трактовку растворимости, основанную на сопоставлении величин молекулярных силовых полей растворяющихся компонентов. При дальнейшей разработке этой теории М. И. Шахпароновым (1956) получено уравнение, связывающее растворимость со средним координационным числом молекул в растворе и коэффициентом, характеризующим различие молекулярных полей частиц компонентов и способность этих частиц к взаимодействию. Трудности, связанные с вычислением коэффициентов, входящих в это уравнение, побуждают ограничиться изложением только качественных выводов этой теории, которые применимы, разумеется, и в случае растворения твердых веществ. [c.73] Вернуться к основной статье