ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пиридин как катализатор из "Химия азокрасителей" На основании всех практических наблюдений катализа Пюттер дал этому явлению однозначное кинетическое толкование, которое несколько лет тому назад было подтверждено и дополнено исследованиями Цоллингера, проведенными с помощью кинетических изотопных эффектов. [c.189] Отсюда вытекает правило, применяемое в практике, состоящее в том, что в случае реакций с азосоставляющими, у которых сочетание протекает в непосредственной близости к сульфо- или к другим многоатомным группам, следует проверять необходимость добавок пиридина. [c.189] Козлов и Степанов провели кинетические измерения реакции азосочетания п-нитродиазобензола с Ы,М-диэтиланилином в присутствии пиридина и хинолина. Их результаты дают возможность сравнить действие этих двух акцепторов протона. [c.189] Катализ реакций азосочетания с помощью а-замещенных производных пиридина представляет собой один из сравнительно редких случаев пространственного затруднения протолиза. [c.190] На модели молекулы можно легко показать, что азот в этом случае меньше защищен метиленовыми цепочками. [c.190] Азосоставляющие, имеющие свободные о- и -положения по отношению к направляющим заместителям (ОН, NH2), могут сочетаться с диазосоставляющими в принципе в оба эти положения. Наиболее ценными представителями таких азосоставляющих, используемых в промышленности, являются а-нафтил-амин, а-нафтол и их сульфопроизводные. Среди них следует главным образом указать на производные 1,3-нафтол сульфокислоты, например Н-кислоту (1,8-аминонафтол-3,6-дисуль-фокислоту), I- и 7-кислоты (2,5,7 и 2,8,6-аминонафтолсульфо-кислоты). Они имеют исключительное значение при производстве большого числа кислотных моно- и дисазокрасителей, а также для полиазокрасителей. При этом, если диазосоставляющая реагирует с шестичленным кольцом нафталинового ядра, содержащим ОН-группу, сочетание будет направлено в о-по-ложение ( щелочное сочетание ). В о-производных, в результате появления по соседству азоостатка, кислотность ОН-группы оказывается сильно сниженной (образование внутримолекулярного водородного мостика). Отщепление фенольного протона от оксиазокрасителей приводит всегда к изменению цвета (индикаторное свойство). В результате образования водородного мостика это протолитическое равновесие сдвигается в более щелочную область (рН 11). Однако практически при крашении такими красителями это достигнуто быть не может. Оттенок изомерного л-красителя, наоборот, изменяется уже в слабощелочной среде (р/С ОН-группы 7—10). Поэтому с практической точки зрения /г-азокрасители являются менее ценными. Кроме того, они не способны к образованию стабильных комплексов с металлами. [c.191] Проблема соотношения о//г-изомеров является технически очень важной поэтому необходимо уметь использовать факторы, способствующие о-реакции или затрудняющие -сочетание. [c.191] Более интересными и важными являются эти соотношения в s-нафтоле и в некоторых а-нафтолсульфокислотах. В этом случае соотношение о/и-изомеров зависит от ряда факторов 1) характера диазосоставляющей 2) среды 3) концентрации водородных ионов среды 4) температуры сочетания 5) каталитических добавок 6) в сульфокислотах и других производных а-нафтола — от положения заместителей. [c.192] Сам а-нафтол сочетается с производными диазобензола преимущественно в -положение. Бамбергер установил, что при изменении среды (вода—спирт) и кислотности о-изомер может быть все же получен в несколько больших количествах. [c.192] Технически важным является наблюдение Фирца и Брют-ша,25 показывающее, что а-нафтол в кислой или слабощелочной среде образует с обычными производными диазобензолов, не содержащими гидроксильных групп, практически только -продукты (около 1% о-сочетание), в более же щелочной среде образуются, однако, значительные количества 2,4-дисазокра-сителя. [c.192] Вернуться к основной статье