ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катионная полимеризация из "Высокомолекулярные соединения Издание 2" Дальнейшее изучение полимеризации изобутилена и некоторых других мономеров показало, что катализаторами катионной полимеризации могут являться и другие кислоты, галогениды бора, алюминия, титана и олова, т. е. веш,ества, представляющие собой сильные акцепторы электронов (электрофильные реагенты). [c.81] Большое значение имеет природа катализатора и нуклеофильность мономера. Например, полимеризация изобутилена в присутствии ВРз протекает с почти взрывной скоростью даже при очень низких температурах и заканчивается за несколько секунд при использовании А1Вгз время реакции исчисляется уже минутами, а ТЮЦ — часами. [c.81] Данные о закономерностях катионной полимеризации противоречивы, что связано с недостаточной воспроизводимостью результатов опытов и с зависимостью характера закономерностей от условий эксперимента и природы исследуемой системы. Тем не менее удалось установить ряд особенностей этой реакции, резко отличающих ее от радикальной полимеризации. [c.81] Дальнейшая полимеризация протекает без участия и К, которые слишком инертны, чтобы присоединяться к мономерам. [c.82] Вместо иона карбония можно применять неорганические катионы, склонные к восстановлению (Ре +, Се и др.), хлоранил, трини-тробензол и другие вещества, способные образовать с мономером комплекс с переносом заряда (полимеризация М-винилкарбазола). [c.82] Вследствие того что одинаково заряженные макроионы взаимно отталкиваются, невозможен обрыв цепи путем рекомбинации, как это имеет место при радикальной полимеризации. Отщепившиеся при регенерации катализаторы и сокатализаторы могут реагировать с неактивной макромолекулой, т. е. процесс обратим. Известны случаи, когда после исчерпания всего мономера реакционноспособность каталитического комплекса сохранялась длительное время при добавлении к нему новой порции мономера полимеризация возобновлялась с почти начальной скоростью. [c.83] Реакция обрыва цепи связана с перегруппировкой и отрывом ионной пары, что требует заметной энергии активации (в отличие от радикальной полимеризации). В присутствии сокатализаторов эта энергия меньше, чем при одном катализаторе также снижается энергия активации инициирования. Сокатализаторы, облегчая обрыв, вызывают снижение молекулярного веса сополимера. Реакция роста цепи, при которой взаимодействует ион с нейтральной мономерной молекулой в среде с низкой диэлектрической постоянной, не требует энергии активации. [c.83] В условиях низкотемпературной реакции, когда особенно резко проявляется различие в энергиях активации передачи и роста цепи, роль передачи на растворитель, по-видимому, невелика. Поэтому часто удается провести катионную полимеризацию в растворе без резкого снижения молекулярного веса полимера. Передача цепи на полимер также возможна и приводит к образованию разветвленных полимеров. [c.84] Большое влияние, оказываемое диэлектрической постоянной среды на катионную полимеризацию, не является неожиданностью, так как процессы, протекающие при этом, связаны с образованием и диссоциацией ионных пар. При полимеризации стирола в присутствии ЗпО -НгО изменение диэлектрической постоянной от 6,5 до 18,4 ускоряет реакцию в 1400 раз, но незначительно отражается на молекулярном весе. Повышение диэлектрической постоянной не должно оказывать решающее влияние на скорость роста цепи (близость электрических состояний до и после присоединения мономера), но может ускорять инициирование и тормозить обрыв цепи, так как оно благоприятствует переходу каталитического комплекса в ионное состояние, одновременно ослабляя взаимное притяжение макроиона карбония и [ЗпСЦОН] . Хотя ускорение инициирования и замедление обрыва цепи приводят к возрастанию общей скорости полимеризации, эти факторы оказывают противоположное влияние на молекулярный вес полимера (первый фактор снижает, а второй — увеличивает его), в значительной степени компенсируя друг друга поэтому молекулярный вес мало зависит от диэлектрической постоянной. Подобная картина наблюдается не только у стирола, но также у других мономеров. [c.85] Как уже было указано, при низких температурах катионная полимеризация протекает с большой скоростью, увеличивающейся от снижения температуры. Часто реагенты исчерпываются еще до установления постоянных условий полимеризации, чем и объясняется плохая воспроизводимость кинетических исследований. Под действием А1С1з или ВРз при —100° С полимеризация изобутилена заканчивается в течение нескольких секунд с образованием полимера, молекулярный вес которого составляет несколько миллионов. При комнатной температуре скорость реакции и молекулярный вес значительно ниже (рис. 21). [c.85] Огромную скорость низкотемпературной катионной полимеризации нельзя объяснить одними высокими значениями р, которые в ряде случаев не больше 20 л моль -сек, т. е. намного меньше, чем при радикальном процессе (см. стр. 138). Существенное значение еще имеет относительно высокая концентрация активных центров (приблизительно 10 моль/л), обусловленная практически мгновенным инициированием при сравнительно медленном обрыве цепи и превышающая соответствующую величину для радикальной полимеризации на 5 порядков (см. стр. 42). [c.85] Хотя мономерные молекулы такой цепи не соединены между собой химически, они благоприятно ориентированы и расположены близко друг к другу. Как отмечает Н. Н. Семенов, энергия, выделяющаяся при присоединении первой молекулы мономера к первичному иону, тратится на возбуждение мономерной системы из п молекул. Происходит одновременный согласованный акт превращения п мономерных молекул в одну полимерную. Расчеты Э. И. Адировича показали, что цепь из 1000 звеньев должна образоваться за 10 сек. [c.87] Картина, по-видимому, близка к той, которая наблюдается у мономеров, кристаллизующихся при очень низких температурах, когда плавление сопровождается мгновенной полимеризацией со скоростью взрыва. Так же быстро протекает полимеризация при осаждении стирола, метилметакриалата и некоторых других мономеров совместно с катализаторами (магний, литий, Ь1С1, МпОг и др.) на сильно охлажденную поверхность. [c.87] Эти особенности ингибирования, а также резко выраженное влияние диэлектрической постоянной растворителя на выход полимера и скорость реакции при низких температурах могут быть использованы для того, чтобы отличить катионную полимеризацию от других видов полимеризации. [c.87] Катионная полимеризация простых виниловых эфиров при —70° С в присутствии сокатализаторов приводит к образованию стереорегу-лярных кристаллических полимеров . [c.88] Катионная полимеризация обычно осуществляется при температурах порядка от —50 до —70° С рост макроиона является регулируемым процессом, зависящим от природы ионной пары. Реакция, как правило, проводится в среде с низкой электрической постоянной (например, углеводороды), поэтому анион катализатора не удаляется от растущего макроиона на значительное расстояние вследствие постоянной близости этого противоиона, характер которого зависит от природы катализатора и сокатализатора, он оказывает заметное влияние на реакции обрыва и роста цепи. В этом отношении катионная полимеризация существенно отличается от радикальной, где радикалы, возникшие при распаде инициатора и находящиеся вдали от места присоединения новых молекул мономера к цепи, влияют только на процесс инициирования, но не на дальнейшее течение полимеризации. В результате низкой температуры катионной полимеризации получаемые полимеры имеют высокий молекулярный вес и макромолекулы их почти не содержат разветвлений. [c.88] При постоянстве [М] суммарная скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора. [c.89] Приведенная кинетическая схема носит частный характер и далеко не всегда соблюдается нередко она имеет более сложный вид. [c.89] Очень большое влияние на радиационную ионную полимеризацию оказывают величина поверхности реакционного сосуда и добавки порошкообразных окислов полупроводниковой природы 1пО, СЦаО, N 0, MgO и др.) при этом в зависимости от типа полупроводника резко меняется скорость реакции и температура, необходимая для наступления ионной полимеризации . [c.90] Вернуться к основной статье