ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Морфологические особенности физико-химических процессов в полимеАктивные центры в процессах старения и стабилизации полимеров из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" Монокристаллы — простейшие структурные образования с правильной молекулярной организацией. Они, в свою очередь, организуются в более крупные структурные элементы, среди которых наиболее распространены сферолиты и дендриты. [c.12] Сферолит — сферически-симметричное образование, представляющее собой совокупность пластинчатых монокристаллов — ламелей. Ламели организованы в сферолите таким образом, что они выстраиваются вдоль радиальных направлений от центра сферолита. Размеры сферолитов намного превышают размеры монокристаллов и достигают 1 см в диаметре. Важнейшими элементами сферолита являются фибриллы — волокнистые структуры, начинающиеся в центре сферолита и ориентированные радиально именно фибриллы организуют ламели и обеспечивают их радиальную ориентацию. [c.12] Растущие вдоль радиуса кристаллы могут прерываться, разветвляться, агрегировать, заполняя объем сферолита. Пространство между микрокристаллами заполнено некристаллизующейся частью полимерного вещества (петли, проходные цепи, неспособные складываться макромолекулы и т. д.), которая цементирует микрокристаллы, объединяя их в фибриллы. Последние, в свою очередь, связаны между собой проходными цепями или проходными фибриллами, поэтому в целом сферолит прочно связан с массой полимера, так что его невозможно выделить, не разрушив поли мерный материал, в который погружен сферолит. [c.13] Часто удается создать такие условия кристаллизации, когда микрокристаллы организуются в фибриллы, но последние не создают сферолит. Тогда полимер кристаллизуется по типу транскристаллизации она происходит в тех случаях, когда зарождение осуществляется на плоской поверхности, фибриллы растут в направлении, перпендикулярном этой поверхности, и выстраиваются параллельно (подобно деревьям в густом лесу). [c.13] Примеры различных надмолекулярных структур в кристаллизующихся полимерах показаны на рис. 1.6. В сферолитах кристаллы растут из центра изотропно. Если рост кристаллов происходит анизотропно, образуются анизотропные структурные образования — дендриты (см. рис. 1.6, г). В них кристаллы ориентируются вдоль некоторых выделенных главных направлений, от которых возникают многочисленные ответвления главных направлений может быть два, четыре или шесть. Причинами анизотропного роста фибрилл могут быть градиенты концентрации или температуры в кристаллизующемся полимере. [c.13] Наконец, следует отметить тип надмолекулярных структур, образующихся при кристаллизации в условиях молекулярной ориентации (в потоке, при вытягивании нитей и т. д.). Как сказано в предыдущем разделе, при этом растут пакетные кристаллы с выпрямленными молекулярными цепями. На их поверхности начинают расти ламелярные кристаллы в направлениях, перпендикулярных длинной оси пакетного кристалла. По внешнему виду на электронных микрофотографиях они напоминают РР й. [c.13] Полимер как твердое тело имеет несовершенную, дефектную надмолекулярную структуру в нем есть аморфные, бесструктурные области и кристаллические области с правильно упакованными макромолекулами. Однако даже в кристаллических областях есть много дефектов и нарушений порядка, связанных с внедрением в кристаллическую решетку концов макромолекул или стё-реохимических дефектов цепи наиболее значительными дефектами являются, конечно, складки макромолекул на поверхности ламелей. [c.15] Аморфная фаза полимера сосредоточена между кристаллитами, фибриллами и сферолитами она состоит из петель различной длины, зацеплений, проходных цепей различной длины и напряженности, концов цепей, некристаллизующихся макромолекул или их участков, содержащих разветвления, стереохимическйе дефекты и нерегулярности в молекулярной структуре. В аморфную часть полимера при движении фронта кристаллизации вытес- няются низкомолекулярные фракции, примеси низкомолекулярных веществ и т. д. При кристаллизации сополимеров аморфная часть составлена из последовательностей мономерных звеньев компонента, неспособного к регулярной укладке и кристаллизации. Как было показано выше, структура аморфных полимеров также неоднородна области более плотной упаковки чередуются с областями рыхлого беспорядка. [c.15] В-третьих5 структурно-кинетическая неоднородность полимера в локализация реагентов приводят к пространственной локализации физических процессов (сорбции, растворения, диффузии) и химических реакций в некоторых областях полимера — в своеобразных микрореакторах . [c.16] Рассмотрим некоторые наиболее яркие и типичные примеры которые показывают, как структурно-физическая неоднородность проявляется в кинетике физических и химических процессов. [c.16] Растворимость водорода прямо пропорциональна доле аморфной фазы в полиэтилене 114] это означает, что даже водород — молекула с минимальными размерами — растворяется предпочтительно в аморфной части, т. е. доступность кристаллических областей весьма ограниченна. Известно, однако, что растворимость водорода и гелия в монокристаллическом полиэтилене необычайно высокая и превосходит растворимость в обычном, поликристалли-ческом полимере в 10 раз [15, 16]. Это свидетельствует о сильной дефектности полимерных кристаллов и их крайнем несовершенстве. Действительно, в парафине С20Н42 с совершенной кристаллической структурой растворимость водорода практически равна нулю. [c.16] Следствием структурной неоднородности является поведение алкильных радикалов в полипропилене [17 [.Серединные радикалы были приготовлены при низких температурах облучением полипропилена, затем они постепенно отжигались при ступенчатом повышении температуры на несколько градусов часть радикалов при этом погибала. Спектр ЭПР записывался до и после отжига. Такая процедура повторялась неоднократно при этом из каждого предыдущего спектра вычитался каждый последующий. Таким образом можно было получать спектр ЭПР погибающих радикалов. Оказалось, что в интервале 77—262 К погибают радикалы, имеющие стереохимические конформации с двугранными углами 30 и 60° (рис. 1.7, а, б). В области температур 262—362 К погибают более устойчивые радикалы, в которых р-протоны ориентированы относительно орбитали неспаренного электрона таким образом как показано на рис. 1.7, в. [c.16] Сильное влияние структуры полимера на кинетику радикаль-реакций подтверждается также прямыми экспериментамв. [c.16] Оба типа радикалов — и быстрые , и медленные — находятся в кристаллитах полиэтилена, их превращение в аллильные радикалы происходит путем реакции эстафетной передачи атома водорода Р+РН - РН+Р, в результате которой свободная валентность мигрирует в полимере до тех пор, пока не достигнет молекулярного дефекта полимерной цепи — двойной связи. Локализация валентности на этом дефекте происходит путем отрыва атома водорода в а-положении к двойной связи с образованием аллильного радикала СН—СН=СН . [c.18] Лимитируюп] ей стадией превращения алкил—аллил является эстафетная передача атома водорода, скорость которой в различных участках полиэтилена различна. Другими словами, структурно-физическая неэквивалентность различных участков полимерного материала становится причиной кинетической неэквивалентности химически тождественных алкильных радикалов одни и те же радикалы, локализованные в разных участках полимерных кристаллов, обладают различной химической реакционной способностью. [c.18] Скорость радикальных реакций в ориентированном полистироле гораздо ниже, чем в неориентированном [21] соответственно стабильность ориентированного полистирола выше, чем неориентированного. Скорость рекомбинации перекисных радикалов в напряженном полиметилметакрилате во много раз больше, чем в предварительно отожженном [22]. Радикальные реакции в полиэтилене низкой плотности идут со скоростями на 2 порядка выше, чем в полиэтилене высокой плотности [23]. Энергия активации гибели, радикалов в полиамидных волокнах, не подвергнутых механической вытяжке, меньше, чем в волокнах ориентированных [24], и т. д. [c.18] Примеры сильного влияния физической структуры и морфологии полимера на реакционную способность реагируюпщх частиц и на химическую кинетику многочисленны они показывают, что направление и кинетика химических превраш ений в полимерах определяются не только химическим строением реагирующих частиц, но и физической структурой материала (молекулярной организацией, совершенством и размерами кристаллов, морфологией). [c.19] Вернуться к основной статье