ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические закономерности рекомбинации макрорадикалов из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" В твердых полимерах рекомбинация радикалов является всегда диффузионно-контролируемым процессом (независимо от того, управляется ли она физической диффузией или химической эстафетой). Модель диффузионно-контролируемой реакции была строго рассмотрена в работах [45]. Предполагается, что движение частицы (в том числе и свободной валентности) подчиняется уравнению диффузии с одинаковым для всех частиц коэффициентом диффузии О в изотропной среде химическая реакция (например, рекомбинация) происходит при попадании реагирующих частиц в элемент объема радиусом (принято называть этот элемент клеткой). [c.90] Наиболее полный анализ нестационарной кинетики рекомбинации макрорадикалов дан в работах [47, 48]. В табл. III.7 приведены значения D, и параметра с=г /тс ), который имеет смысл времени жизни радикалов в клетке здесь даны также значения среднего расстояния между радикалами [48]. [c.92] Прежде всего поражают большие радиусы сфер захвата г они в десятки раз превосходят межцепочечные расстояния в полимерах (4—6 А) и сравнимы со средними расстояниями I между радикалами. Очевидно, что при таких соотношениях между I вряд ли имеет смысл аппроксимировать рекомбинацию радикалов моделью сфер захвата, па основе которой получено уравнение (111.49). Следствием неразумно больших значений являются аномально большие времена жизни радикалов в паре (10 —10 с), не имеющие физического смысла. [c.92] Это объяснение подтверждается прямыми экспериментами оказалось, что величина Гд зависит от условий эксперимента и, в частности, от того, насколько точно определены моменты начала рекомбинации и начальная концентрация радикалов [49]. Физически реальные значения вряд ли превосходят 3—5 А это следует также из кинетики рекомбинации радикальных пар (см. второй раздел главы). [c.93] результаты, приведенные в табл. III.8 и 111.9, получены ш предположении, что кинетика рекомбинации является монохроматической. Как мы видели ранее на примере целлюлозы, рекомбинирующие радикалы кинетически неэквивалентны имеется их широкое распределение по энтропии и энергии активации и поэтому процесс рекомбинации следует в общем случае описывать уравнениями полихроматической кинетики. [c.94] Очевидно, что получение надежных количественных данных по кинетике элементарных процессов миграции валеитяости является важным элементом проблемы старения и стабилизации полимеров без этих данных практически невозможно даже приближенное, полукопичественное прогнозирование срока деструктивного разрушения полимерных материалов. [c.95] Вернуться к основной статье