ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Задача 2. Фазовое перенапряжение при образовании зародышей кристаллов серебра из "Лабораторный практикум по теоретической электрохимии" Процесс гетерогенного образования зародышей кристаллов является первой стадией возникновения катодного осадка на индифферентной подложке. Индифферентными подложками считают такие, которые покрыты оксидными пленками либо изготовлены из металла, в котором диффузия осаждаемого металла покрытия очень мала. [c.236] При экспериментальном изучении кинетики зароды-шеобразования определяют либо зависимости числа зародышей от времени, либо время возникновения первой частицы при заданном перенапряжении. Для расчета кинетической константы и работы образования зародышей по Фольмеру находят среднюю скорость возникновения кристаллов либо среднее время образования первого зародыша. [c.236] Здесь Д г — изменение химического потенциала при переходе вещества в другое агрегатное состояние V — объем частицы. [c.236] Работа образования трехмерного зародыша. [c.237] Критические зародыши находятся в неустойчивом равновесии со средой. Они могут в равной степени присоединять и терять атомы металла. Частицы меньше критического размера исчезают, больше — начинают расти. [c.237] Здесь т)к — металлическое перенапряжение (положительная величина). [c.237] Так как термодинамика оперирует с макровеличинами, то определить огранку зародыша кристалла таким путем не представляется возможным. [c.237] По Каишеву, последние соотношения справедливы для зародышей любой формы, и, как показывает анализ, они определяют собой связь между работой гетерогенного и гомогенного зарождения кристалла при одинаковом пересыщении (перенапряжении). Отсюда следует, что во всех случаях работа гетерогенного зарождения меньше работы гомогенного зарождения и только в пределе становится ей равной. [c.238] Возможность зарождения двумерного зародыша, состоящего из одного слоя атомов, на чужеродной подложке невелика. Это может быть либо на активной сильно взаимодействующей подложке либо при очень больших пересыщениях, т. е. когда диаметр критического зародыша не превышает нескольких атомных размеров. В том случае, когда подложка идеальная (плоская, однородная и изотропная), образование зародышей равновероятно в любой ее точке. Но в большинстве случаев она неоднородна геометрически (ступени, углы, изломы, выходы дислокаций и т. п.), химически (различный состав ионов, адсорбция примесей) и электрически. Все это усложняет процесс гетерогенного зарождения кристаллика и затрудняет выяснение его закономерностей. [c.238] При включении тока на чужеродной подложке устанавливается двойной электрический слой и начинается разряд ионов с образованием адатомов. Параллельно с этим растет заряд внешней обкладки двойного слоя. Концентрация адатомов увеличивается до тех пор, пока не образуется зародыш. Далее, с ростом зародыша потребляется все больший ток. При этом в зависимости от величины к будут возрастать либо уменьшаться плотность заряда двойного слоя и концентрация адатомов. Эквивалентная схема такого катода изображена на рис. 94. [c.239] Последовательная цепь Я—/ а—Е включается в момент образования сверхкритического зародыша. По мере роста зародыша все элементы этой цепочки уменьшаются. Величина Zi может стать значимой лишь в разбавленных растворах при таких плотностях тока, когда к моменту возникновения зародышей обедняется заметно католит. [c.239] Фольмер истолковал образование зародышей сверх-критических размеров как присоединение одиночного атома (молекулы) к зародышу критических размеров и рассмотрел кинетику этого процесса. [c.239] Опытные данные показывают, что при прочих равных условиях (состояние подложки и т. п.) число образующихся зародышей в гальваностатическом режиме определяется кинетикой их роста. Чем быстрее растут кристаллы, тем меньше их образуется на катоде. Если скорость роста очень велика, то может образоваться лишь один кристалл. К увеличению числа образующихся кристаллов приводит любая причина, тормозящая рост (замедленность какой-либо электрохимической стадии либо замедленность транспортировки вещества к электроду). [c.239] Цель исследования состоит в установлении фазового перенапряжения при образовании зародыша. Под фазовым перенапряжением понимают перенапряжение, необходимое для образования на чужеродной подложке зародыша новой фазы. Оно равно разности равновесных потенциалов макрокристаллов и критического зародыша. [c.240] Рассматривая путь перехода иона из гидратированного состояния в растворе в кристаллическое состояние на электроде, М. Фольмер показывает, что получившиеся после разряда адатомы должны принять в кристаллической решетке ориентированные положения. И даже в том случае, есЛи разряд катиона металла совершается беспрепятственно на любых участках электрода, стадия образования и роста кристаллов может оказаться замедленной. [c.240] Для накопления адатомов осаждаемого вещества на чужеродной подложке необходимо, чтобы они в заметной степени не внедрялись в подложку с образованием сплава. [c.240] Пики перенапряжения наблюдаются не только при образовании новой фазы, но и при быстром разрастании поверхности осадка (при дендритном росте). Однако ряд признаков позволяет отличить пики фазового перенапряжения от других, так как при наблюдении катода в микроскоп видно, что до пика кристаллики не появляются и образуются только после возникновения пика. Кроме того, пик перенапряжения наблюдается на кривой первичного включения, но он отсутствует при повторном включении тока после разрыва его па короткое время. [c.241] Зависимость фазового перенапряжения от плотности тока устанавливают в ячейке, определяя превыщение пикового перенапряжения над стационарным и из разности между потенциалом в точкё максимума и равновесным потенциалом макрокристалла. Это связано с тем, что в широком интервале плотностей тока перенапряжение с плотностью тока связано зависимостью, подобной тафелевской r ma.x=a- -b gi. [c.241] Анализ опытных данных позволяет сделать заключение, что для разных систем величины а и Ь меняются в широких пределах коэффициент а уменьшается с увеличением концентрации осаждаемого вещества и повышением температуры. Чем меньше концентрация осаждаемого вещества, тем меньше скорость роста возникших кристаллов, тем меньше они потребляют тока, вследствие чего большая его доля тратится на перестройку двойного слоя, проявляющуюся в увеличении перенапряжения. [c.241] Время достижения максимального перенапряжения находят из уравнения дт=Ит, где — количество электричества. [c.241] Вернуться к основной статье