ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение температуры плавления из "Анализ кремнийорганических соединений" Кремнийорганическое соединение считается чистым, если оно плавится в пределах одного градуса. Однако иногда даже тщательно очищенные образцы кремнийорганических соединений содержат немного загрязнений, влияющих на температуру плавления вещества. Этим объясняется, что для одних и тех же веществ в литературе приводятся различные точки плавления. Примером может служить трифенилсиланол2 32.133 для которого указаны температуры плавления 139—141°, 148° и 155°. Вследствие недостаточной чистоты многих препаратов кремнийорганических соединений обычно определяют не температуру плавления, а температурный интервал плавления вещества, хотя этот интервал может быть и очень небольшим. [c.56] Для кремнийорганических соединений, определение температуры плавления которых встречает большие трудности, часто указывают ориентировочные пределы, в которых плавится вещество. Температуру плавления условно считают постоянной, если она при дальнейшей очистке вещества (перекристаллизация, растворение, осаждение и т. д.) больше не изменяется. Иногда колебания температуры плавления, достигающие значительных величин (до 5—10°), объясняются полиморфизмом. Такое объяснение приводится для циклодифенилсилоксанов, кристаллические разновидности которых были изучены ранее з . Полиморфизм этих разновидностей был доказан на основании исследования кристаллов рентгеноскопическим методом. [c.56] Многие кремнийорганические соединения нри плавлении раз-лагаются 33.136 При этом плавление протекает в довольно широких интервалах температур. В этом случае указывают температуру начала плавления с разложением. Если плавление с частичным разложением можетбыть охарактеризовано некоторым температурным интервалом, указывают этот интервал. Так, например, три-метилсиланолят натрия плавится с разложением при 147—150°. [c.56] Наиболее надежным методом определения точки плавления и чистоты вещества является построение кривых затвердевания и плавления. Характер кривых охлаждения изменяется в зависимости от количества и характера примесей - 8 . Для построения кривых затвердевания (в координатах температура—время) исследуемую жидкость наливают во внутреннюю пробирку прибора, состоящего нз трех концентрических сосудов. Прибор помещают в сосуд Дьюара с охладительной смесью или сжиженным газом. В исследуемую жидкость погружают термометр и наблюдают изменение температуры через каждые 10—15 сек. до полного затвердевания вещества. Постепенно нагревая затвердевшее вещество, аналогичным образом наблюдают изменение температуры во времени при плавлении. [c.57] Различия в температурах плавления и затвердевания теоретически быть не должно, но практически небольшие расхождения получаются. Так, например, температура замерзания трихлорсилана на 0,3—0,4° ниже точки его плавления. [c.57] Температуру плавления обычно определяют, поместив веи1,е-ство в капилляр. Этот метод широко применяют при исследовании кремнийорганических соединений. Главными его преимуществами являются быстрота и возможность работы с небольшим количеством исследуемого вещества. Внутренний диаметр капилляра, применяемого для определения, около 1 мм, длина около 30 мм. [c.57] Чувствительность большинства кремнийорганических соединений к щелочам делает необходимым предварительное промывание капилляров из обычного стекла соляной кислотой. Более надежные результаты получаются при работе с капиллярами, сделанными из стекла второго или третьего класса устойчивости с пониженным содержанием щелочей. Наполнение капилляров кремнийорганичеСкими соединениями производят обычным путем. [c.57] Существует большее количество приборов для нагревания капилляров с веществами. Как правило, для этого применяются бани, наполненные различными веществами. Для очень низких температур эти бани (или сосуды Дьюара) наполняют жидким воздухом, смесью ацетона с твердой двуокисью углерода и другими веществами или применяют охлажденные металлические блоки. Для температур выше +50° бани наполняют серной или фосфорной кислотой, глицерином и вазелиновым маслом. В последнее время, для этой цели стали широко использовать кремнийорганические масла. Применяют также воздушные бани и металлические блоки. [c.57] Методики определения температуры плавления значительно изменяются в зависимости от температуры плдвления веш,еств и от их отношения к кислороду воздуха и нагреванию. [c.57] Из приборов, наполненных жидкостями, наиболее часто пользуются прибором, показанным на рис. 2. Прибор состоит из круглодонной колбы 1 емкостыЬ 200 мл, пробирки 2 и термометра 3. Капилляр 4 прикрепляют к термометру 3 резиновым кольцом. Вещество в капилляре должно находиться на уровне середины ртутного резервуара термометра. Термометр и капилляр не должны касаться стенок пробирки и должны быть помещены на расстоянии 5—10 мм от ее дна. В пробирку 2 и колбу 1 наливают чистую концентрированную серную кислоту, причем количество кислоты в пробирке должно быть таково, чтобы ртутный резервуар термометра был в нее полностью погружен. При нагревании кислоту перемешивают стеклянной мешалкой 5. [c.58] Для определения температуры плавления веществ, плавящихся выше 250°, употребление жидкостных бань становится неудобным. В этих случаях применяют металлические блоки (обычно латунные). [c.58] Для определения температуры плавления многих кремнийорганических соединений необходима специальная аппаратура. [c.58] Удобно также пользоваться металлическим блоком (рис. 3), помещая вещество в его углубление . Блоки для этой цели обычно делают латунные, различных размеров, в зависимости от интервала измеряемых температур. Нижнюю часть блока нагревают горелками. Блоки других конструкций можно нагревать погружением в соответствующую баню. [c.59] Вещество помещают в одно из углублений с таким расчетом, чтобы столбик ртути термометра при измеряемой температуре почти не выступал за пределы блока. Это дает возможность не вводить соответствующих поправок. [c.59] Определение температуры плавления веществ, изменяющихся при нагреваниии от действия воздуха, производят в вакууме. Капилляр, наполненный веществом, эвакуируют и запаивают или же оставляют в вакууме незапаянным в течение всего опыта. [c.59] Для определения точки плавления при очень низких температурах разработаны специальная методика и аппаратура, применявшиеся для работы с кремневодородами. В этих условиях наблюдение температур становится весьма затруднительным, так как охлаждающие среды непрозрачны. При температурах ниже —140° обычно пользуются металлическими блоками цилиндрической формы, охлаждаемыми жидким воздухом. Описанный ниже метод дает возможность очень точной регистрации температур плавления 2 . [c.59] Для определения точки плавления открытый конец трубки 1 присоединяют к аппаратуре для вакуумперегонки испытуемого ве111,ества. Место соединения сплавляют или обмазывают. Для обмазывания можно применять морской клей (сплав асфальта и каучука), сплав асфальта и горного воска и др. . Стеклянную палочку 2 поднимают с помощью электромагнита так, чтобы крестовина находилась на расстоянии 80 мм от дна трубки. Присоединив открытый конец трубки 1 к сосуду, содержащему исследуемое вещество, перегоняют под вакуумом в трубку 1 небольшое количество этого вещества, погружая нижнюю часть трубки в жидкий воздух приблизительно на 1/3 ее высоты. [c.60] Сильное охлаждение вызывает на стенках трубки 1 образование резко ограниченного плотного кольца исследуемого вещества в твердом состоянии. Затем баню поднимают выше—для охлаждения стеклянной палочки 2 и опускают эту палочку. цо соприкосновения крестовины 3 с кольцом. При этом отмечают на шкале, нанесенной на стенку трубки 1, положение указателя. Сосуд с жидким воздухом заменяют баней со спиртом или пентаном. Температура бани должна быть значительно нилсе температуры плавления исследуемого вещества. Температуру бани повышают по возможности медленно, тщательно перемешивая жидкость. При достижении температуры плавления слой твердого вещества, находящийся на стенках трубки 1, начинает плавиться и вместе со стеклянной палочкой 2, которая на нем держится, скользит вниз. Конец указателя начинает двигаться, и в этот момент отмечают температуру бани. Автор метода считает, что этот метод очень точен (результаты параллельных определений отличаются друг от друга не более, чем на 0,1°). [c.60] При работе в области очень низких температур обычно пользуются газовыми термометрами, термометрами сопротивления или термоэлементами. [c.61] Вернуться к основной статье