ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дискуссия из "Химия и практическое применение кремнеорганических соединений Выпуск6 Труды конференции Доклады дискуссии решение" Вопрос о влиянии характера ароматических радикалов ла связь Si—Сар. сейчас широко изучается, и уже можно отчетливо говорить, какой радикал будет укреплять, а какой ослаблять эту связь. Если ранее прочность связи Si—Сар рассматривалась вне зависимости от других радикалов, связанных с атомом кремния, то после работ Хваловского к этому вопросу подходить так упрош,енно нельзя. Теперь совершенно ясно, что прочность этой связи зависит как от заместителей в ароматическом кольце, так и от характера остальных связанных с кремнием групп или атомов. В процессе работ по изучению расщепления связи Si—Сар. азотной кислотой Бажант и Хваловский открыли новую реак-дию синтеза ароматических нитросоединений с определенным положением нитрогруппы. [c.109] Эти хлориды представляют интерес как исходные мономеры для получения специальных кремнекаучуков. При попытке получения гексахлорпроизводного было установлено, что хлорирование диметилдихлорсилана протекает сравнительна легко до получения пентахлорпроизводного. Для получения гексахлорида необходимо подобрать иные условия. [c.110] Моцарев. Мы работали в стекле, но будем специально изучать этот вопрос в процессе опытной проверки лабораторного режима. [c.110] Моцарев. Нет. Это жидкость. В наших опытах по хлорированию (СНз) ( gHj) Si la расщепления связи Si— eHg. не наблюдалось. [c.110] Моцарев. Скорость хлорирования для обоих методов одинакова. Состав образующихся продуктов реакции также одинаков. Преимуществом является более простое технологическое оформление процесса, исключающее необходимость применения источников света. [c.111] Михеев. Вкратце остановлюсь на сопоставлении инициирования реакции хлорирования алкилхлорсиланов азобисизобутиронитрилом и светом. [c.111] В течение последних лет технология фотохлорирования алкилхлорсиланов в жидком состоянии значительна усовершенствована выяснены условия огнебезопасного проведения процесса, предло кена непрерывная схема процесса с выводом хлорзамещенных из сферы хлорирования. Последнее позволяет значительно повысить выход монохлорзамещенных, доведя его до значений, получающихся при фотохлорировании в паровой фазе в приборе Курсанова. Достигнутые результаты делают более выгодным инициирование реакции светом. Свет как инициатор эффективнее, нежели азобисизобутирони-трил. Фотохлорирование алкилхлорсиланов в жидком состоянии протекает при умеренном освещении и температуре 15— 20°, в то время как при инициировании азобисизобутиронитрилом необходимо нагревание до 50—60°. [c.111] Докладчик здесь говорил, что ему удалось получить в при-сутствиии азобисизобутиронитрила трихлорметилфенилдн-хлорсилан. В данном случае используемый им инициатор может оказаться более подходящим, так как, являясь более слабым, чем свет, он будет слабее инициировать побочный процесс хлорирования фенильного ядра. [c.111] Моцарев. Я хотел бы сделать два замечания. Во-первых, в возможности практического использования полученных данных мы не сомневаемся, тем более что мы уже накопили большой опыт по применению этого инициатора для получения различных ценных веществ. [c.112] Во-вторых, на наш взгляд, ценность этого метода состоит в том, что с его помощью легче получить полихлорзамещен-ные алкилхлорсиланы и, в частности, продукты их исчерпывающего хлорирования, которые при фотохимическом хлорировании практически получить не удается. [c.112] Действительно, если X и 2 являются атомами водорода, то изомеризация с переходом группы 81С1з идет полностью, что и создает впечатление об отщеплении а-атома хлора. Если же Х = Н, а 2 = СНд, то изомеризация с переходом группы 31С1з (ждущая, правда, частично) приводит к превращению пропильного радикала в изопропенильный. [c.113] Идентичность препаратов (СНз)з31СН=С31(СНз)з, полученных по верхней и по нижней ветвям схемы (2), хорошо доказывается совпадением спектров КРС и констант этих соединений. [c.114] Что касается соединений (III), (IV) и (V), то они в превращениях схемы (2) должны были образовать совершенно иные бис(триметилсилил)пропилены некоторые из них были нами получены ранее [2]. [c.114] Таким образом, предложенный в докладе механизм дегидрохлорирования а,р-дихлоралкилтрихлорсиланов приобретает еще большую степень вероятности. Действительно, в случае дегидрохлорирования а,р-дихлоризопропилтрихлор-силана, согласно схеме (1), (Х = СНд, Z = H) должна наблюдаться изомеризация с переходом группировки Si lg. к соседнему атому углерода, ведущая к превращению пзо-пропильного радикала в пропильный, что и имеет место в действительности. [c.115] Вернуться к основной статье