ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нитрующие агенты из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" Однако нужно иметь в виду, что это выражение дает представление лишь о результате, а не о течении реакции. Последняя протекает, повидимому, всегда через несколько стадий, и при этом в реакцию с ароматическим соединением большей частью вступает не сама азотна кислота, а продукты ее превращения. [c.119] В отличие от реакции сульфирования, реакция нитрования практически необратима—превратить нитросоединепие в исходное вещество с отщеплением азотной кислоты до настоящего времени не удалось . [c.119] Из приведенного выше общего уравнения нитрования следует, что нри вхождении нитрогруппы в ароматическое ядро выделяется молекула воды. Оставаясь в реакционной смеси, вода понижает концентрацию азотной кислоты. Как и при сульфировании, константа скорости реакции нитрования зависит от концентрации кислоты, снижаясь с увеличением разбавления кислоты водой. Поэтому при применении в качестве нитрую-щ.его средства одной азотной кислоты использовать ее полностью не представляется возможным, так как при снижении концентрации кислоты до определенной величины реакция практически прекращается. Так, например, бензол при 80° пе может быть пронитрован азотной кислотой концентрации ниже 50%. При более н1 зкой температуре нитрование прекращается и при более высокой концентрации НМСЗ . [c.119] Вместе с тем разбавленная азотная кислота, в отличие от концентрированной азотной кислоты, оказывает иногда на органическое соединение в большей степени окислительное, чем нитрующее действие. С понижением концентрации азотной кислоты при нитровании становится заметным выделение окислов азота. [c.120] Чтобы избежать вредного влияния разбавленной азотной кислоты и использовать последнюю более полно для нитрования, прибегают к введению в реакционную массу в качестве водуотнимающего средства концентрированной серной кислоты. [c.120] Заранее приготовленная смесь азотной и серной кислот является наиболее употребительным реагентом нитрования и носит название нитрующей смеси или нитрующей кислоты. [c.120] Серьезное техническое преимущество нитрующей смеси перед азотной кислотой состоит также в том, что ее можно хранить в железной аппаратуре и передавать по железным трубам, так как она не разъедает этого металла. [c.120] Нитрующую кислоту готовят смешением азотной кислоты с концентрированной серной. Для смешения применяют техническую 60—65%-ную (уд. вес 1,4) или 95—98%-ную (уд. вес 1,5) азотную кислоту. Часто вместо азотной кислоты для приготовления нитрующей смеси применяют так называемый меланж—концентрированную азотную кислоту, содержащую 7,5—9% серной кислоты и до 4,5% воды,—более удобный для транспортирования (не разъедает железа). [c.120] Азотную кислоту вводят в смесь большей частью примерно в теоретически рассчитанном количестве, иногда (при мононитровании) несколько меньшем (до 5%), иногда с избытком в 1—5% против расчета. Бывают, однако, случаи, когда применяют значительно больший избыток НЫО,. (10—20%), например в производстве полииитропроизводных и при нитровании некоторых полисульфокислот нафталина. [c.120] Концентрацию серной кислоты, применяемой для приготовления нитрующей смеси, необходимо выбирать в зависимости от реакционности нитруемого вещества и от числа нитрогрупп, которое требуется ввести. Для получения мононитросоединения при прочих равных условиях требуется менее крепкая кислота, чем для тринитронродукта. Обычно в практике применяется купоросное масло, далее моногидрат и, наконец, олеум (дымящая серная кислота) с разным содержанием свободного 50 (10—20% и выше), в зависимости от условий нитрования. [c.120] На заводах при составлении нитрующей смеси часто пользуются отработанной кислотой предыдущих нитрований, соответствующим образом подкрепляя ее добавкой по расчету более крепких серной и азотной кислот. [c.120] Применялась в широком масштабе также смесь из аммиачной селитры NH4NO3 и серной кислоты. Судя по наблюдениям А. В. Степанова, нитрование такой смесью особенно удобно для получения полинитросоединений . [c.121] В настоящее время нитрование с применением солей азотной кислоты практического значения почти не имеет (пример использования NaNOg см. ). [c.121] Предложение использовать в качестве реагента нитрования соли азотной кислоты вместе с хлористым алюминием не может быть отнесено к технически прогрессивным . [c.121] Помимо метода нитрования с применением в качестве нитрующего агента смесей азотной и серной кислот (нитрующих смесей), являющегося в настоящее время наиболее распространенным методом, в отдельных случаях проводят нитрование в отсутствие сериой кислоты одной лишь разбавленной (30—60%-ной, а иногда и 10%-ной) азотной кислотой. Таким образом нитруют ацильные производные некоторых аминов, эфиры фенолов (в частности, этим путем получаются вал ные мононитропроизводные 1,4-диметокси- и 1,4-диэтоксибензола, а также 1-нитро-2-этокси-нафталин), флуорен , пирен, ализарип и ряд других легко нитрующихся соединений . [c.121] При нитровании в отсутствие серной кислоты азотную кислоту берут обычно в значительном избытке—количество ее составляет 150% и более против требуемого по теории. По отделении от продукта нитрования и добавлении концентрированной HNO . отработанную азотную кислоту используют для нитрования повторно. При нитровании водной азотной кислотой необходимо наличие в кислоте окислов азота. В некоторых случаях содержание окислов азота увеличивают добавлением небольших количеств нитрита натрия или восстановителей. Иногда при нитровании разбавленной азотной кислотой к реакционной массе добавляют растворители, как смешивающиеся с водой (уксусная кислота), так и нерастворимые в воде (четыреххлористый углерод, хлорбензол, полихлориды бензола) . [c.121] Вернуться к основной статье