ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление в жидкой фазе из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" Каталитическое восстановление водородом питрогруппы в- аминогруппу в жидкой фазе имеет не меньшее значение, чем парофазное восстановление. [c.270] В качестве катализатора при восстановлении нитросоединений в жидкой фазе в технике чаще всего применяется металлический никель, в лабораторной практике также палладий и платина. Для восстановления нитроксилолов в промышленности применяется также сернистый молибден, стойкий к действию сернистых соединений. [c.270] Никелевые катализаторы получаются восстановлением водоридом окислов никеля, образующихся при прокаливании нитрата, карбоната или оксалата никеля. Активный никель получается при нагревании до 200— 250° формиата никеля. Активный и стойкий никелевый катализатор, примененный, в частности, с успехом для восстановления ряда нитросульфокислот, получен нагреванием формиата никеля в смеси парафина и парафинового масла до 250° с последующей промывкой спиртом и петролей-ным эфиром . [c.270] Для повышения активности никелевых и других металлических катализаторов предлагаются в качестве носителей кислородные соединения кремния низшей степени окисления . [c.271] Сокольский и А. И. Вьюгова показали, что металлический осмий является хорошим катализатором для восстановления нитробензола . [c.271] При восстановлении в жидкой фазе медь оказывается менее пригодной для получения анилина, чем никель. Свинец и висмут еще менее активны . [c.271] Очень широкое применение как катализатор гидрирования по преимуществу в жидкой фазе получил в настоящее время скелетный никелевый катализатор, так называемый никель Ренея- . Его получают, обрабатывая никелево-алюминиевый сплав едкой щелочью при нагревании до полного выщелачивания алюминия. Остающийся при этом мелко раздробленный никель обладает очень большой поверхностью и весьма активен. [c.271] Опубликовано несколько прописей приготовления этого катализатора- . Катализатор сохраняют под водой или под спиртом—сухой катализатор пирофорен. В катализаторе содержится значительное количество водорода гйэтому таким никелем можно гидрировать многие органические соединения без введения водорода извне. [c.271] Активные катализаторы восстановления, содержащие металлы N1, Со, Си, предложено получать выделением таких металлов из водного раствора их солсй в присутствии аммиака (или органических оснований) посредством другого, более электроположительного металла (А1, 2п, Ре). Выделение происходит при температуре ниже температуры кипения раствора. Это выделение выгодно производить в присутствии носителя (инфузорная земля, гель кремневой кислоты, уголь), на котором осаждается выделившийся металл. Выделяющийся вместе с металлом окисел электроположительного металла играет роль промотора. Такие катализаторы применяются при работе как в паровой, так и в жидкой фазе . [c.271] Казанский и М. С. Промыслов показали, что в то время как металлически11 никель (полученный восстановлением гидрата закиси или карбоната никеля) не катализирует при комнатной температуре и атмосферном давлении восстановление а-нитро-нафталина до а-нафтиламина, активирование никеля 0,1% палладия приводит в этих условиях к протеканию реакции с заметной скоростью, а в присутствии никеля, содержащего 2% палладия, восстановление идет быстро. Азобензол в этих условиях с очень большой скоростью присоединяет 1 молекулу водорода. Р1итробензол гидрируется медленнее, чем а-нитронафталин . [c.271] В то же время при восстановлении значительного числа нитросоединений в присутствии скелетного никелевого катализатора установлено, что активирование катализатора платиной повышает скорость реакции лишь в тех случаях, когда восстановление идет и без нлатины . [c.271] Влияние заместителей в ядре на скорость восстановления нитрогрунпы на палладиевом катализаторе изучалось Н. Д. Зелинским и А. А. Стрельцовой . Они установили, что заместители СНз, ОН, С1, СООН, ОСНз не меняют скорости восстановления. Сульфогруппа понижает ее. [c.271] Зависимость констант скоростей реакций восстановления с родиевым катализатором м- и п-замещенных нитробензола от природы заместителя не вполне удовлетворительно описывается уравнением Гаммета. Влияние заместителей на скорость реакции в этом случае вообще невелико (см. также ). [c.271] Механизм реакции может меняться не только при перемене катализатора, но и при изменении условий процесса—концентрации нитросоединення, температуры и т. п. Например, увеличение концентрации нитробензола в растворе уменьшает скорость его восстановления вследствие вытеснения нитробензолом водорода с поверхности катализатора. Активирование скелетного никелевого катализатора палладием или платиной объясняется увеличением при этом адсорбции водорода. [c.272] Восстановление жидких или легкоплавких нитросоединений может быть осуществлено и без применения каких-либо растворителей. Большей частью, однако, восстановление ведется с добавлением растворителя (как органического, так и воды). [c.272] Попов получил с хорошим выходом анилин восстановлением нитробензола в присутствии металлического никеля (полученного из фюр-миата) при начальном давлении водорода 12 ат и температуре 100—150° как с добавлением, так и без добавления воды. В аналогичных условиях им получен ряд замещенных анилина и а-нафтиламин . На скелетном никелевом катализаторе восстановление нитробензола в анилин идет количественно при давлении 95 ат и температуре 45—75° Восстановление нитробензола до анилина с никелевым катализатором может быть осуществлено непрерывно при атмосферном давлении. Продолжительность жизни катализатора может быть увеличена при введении в катализатор окиси алюминия . [c.272] Применение скелетного никелевого катализатора позволяет получить из нитросоединений амины при атмосферном давлении и комнатной температуре . При 100 ат давления водорода и 50° восстановление в спиртовом растворе идет очень быстро . При получении а-нафтиламина восстановлением а-нитронафталина в присутствии никеля рекомендуется добавка воды и небольшого количества основного вещества, иапример ацетата натрия . [c.272] С почти количественными выходами получаются аминосульфокислоты ряда бензола и нафталина при восстановлении водных растворов соответствующих иитросульфокислот (лучше при рН=5) водородом в присутствии никеля при атмосферном и повышенном давлении (см. так-же 2). [c.272] У нитроазосоединений происходит восстановление до аминогруппы как азо-, так и нитрогруппы. Азокрасители восстанавливаются до смеси аминов . [c.272] Вернуться к основной статье