ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поляризация ионов из "Учебник общей химии" В отношении общих закономерностей поляризации на ионы может быть перенесено все сказанное ранее о молекулах (П1, 7). При этом ионы, обладающие постоянным диполем (например, 0Н , N-), ведут себя подобно полярным молекулам, а ионы, не имеющие постоянного диполя (подавляющее большинство, в частности, все элементарные ионы),— подобно неполярным. [c.421] Зависимость поляризующего действия отдельных элементарных ионов от их структуры может быть выражена в виде приведенных ниже общих положений. [c.423] В особом положении находится Н+. Будучи голым протоном, он действует на анион не снаружи, а проникает внутрь его электронной оболочки. Например, при радиусе СЬ в 181 пм расстояние между ядрами водорода и хлора в молекуле НС1 равно лишь 128 пм. Водородный ион проникает, следовательно, в глубь l-приблизительно на треть его эффективного радиуса, и только на этом расстоянии общее притяжение Н+ электронами С1- оказывается компенсированным отталкивающим действием его ядра. [c.423] В то же время внедрение Н+ в анион увеличивает общее число находящихся внутри него положительных зарядов и тем самым оказывает стабилизирующее действие на внешнюю электронную оболочку. Важным следствием этого является уменьшение деформируемости элементарного аниона при внедрении в него иона Н+. Поэтому, например, деформируемость НС1 меньше, чем С]-. Указанная закономерность сохраняется и при последовательном внедрении в анион нескольких ионов Н+. Так, деформируемость О - ОН- НгО НзО+. [c.423] Для сравнения в оба ряда включена также молекула воды. [c.424] При взаимодействии двух противоположно заряженных ионов каждый из них, вообще говоря, деформируется другим (рис. ХП1-14). Но поляризующее действие анионов почти всегда незначительно (малый заряд, большой радиус, 8-электронная внешняя оболочка). Сравнительно мала, как правило, и деформируемость катионов. Поэтому поляризующим действием аниона на катион можно в большинстве случаев пренебречь и рассматривать только действие катиона на анион. [c.424] В противоположность рассматривавшемуся до сих пор одностороннему влиянию на ион внешнего поля другого иона, в кристаллических решетках солей имеет место одновременное поляризующее действие полей нескольких его непосредственных соседей. В результате такой многосторонней деформации внешняя электронная оболочка рассматриваемого иона испытывает некоторое симметричное искажение. [c.425] Если бы поляризационные взаимодействия между ионами отсутствовали, тип кристаллической решетки ионного соединения определялся бы только числом структурных единиц и их размерами (XII 2). Однако поляризационные явления играют важную роль при образовании кристаллов и иногда сильно влияют на тип образуемой кристаллизующимся веществом решетки. [c.425] Сближение ионов в результате деформации, пм. [c.425] Резко возрастающее сближение ионов при переходе от AgBr к Agi обусловлено изменением структуры в противоположность кристаллизующимся по типу Na l остальным галогенидам Ag+, иодид серебра имеет решетку типа ZnS (хотя отношение RkIRa для него — 0,51—само по себе вполне допускало бы кристаллизацию Agi по типу поваренной соли). Изменение структуры обусловлено здесь, следовательно, возрастанием по ряду С1 — Вг-— 1 деформируемости анионов. [c.426] Хороший пример обратного случая — зависимости структуры от поляризующего действия катиона — дает сопоставление оксидов Mg и Zn. Имеющий отношение RkIRa = 0,59 оксид магния кристаллизуется по типу Na l, тогда как оксид цинка, имеющий еще большее отношение ( к/ а = 0,63)—по типу ZnS. Исходя только из отношения радиусов, можно ожидать скорее обратное, однако действительное положение обусловлено большим поляризующим действием Zn + (18-электронный внешний слой) по сравнению с Mg + (8-электронный слой). [c.426] При нагревании кристалла происходит в конце концов его плавление, т. е. переход упорядоченного окружения данного иона в менее или более беспорядочное (но для типичных солей все еще многостороннее). Легкость такого перехода, качественно характеризуемая температурой плавления вещества, должна зависеть от всех тех факторов, которые определяют силы стяжения между ионами в кристалле. Тогда следует ожидать, что при одинаковом типе кристаллической структуры температура плавления вещества должна быть, вообще говоря, тем выше, чем больше заряды ионов и меньше их радиусы. Это мы и видим, в частности, на примере одинаково кристаллизующихся по типу поваренной соли LiF (т. пл. 848 °С) и MgO (т. пл. 2850 °С), где при практически равных радиусах аналогичных ионов увеличение вдвое заряда каждого из них вызывает повышение температуры плавления вещества на 2000 °С. [c.426] Значительное влияние на плавкость веществ оказывает и в з а -имная поляризация ионов. Уже из сопоставления однотипно (и с почти равными d решеток, 2,81 и 277 пм) кристаллизующихся Na l (т, пл. 800 °С) и Ag l (т. пл. 455 °С) видно, что влияние это направлено в сторону понижения температур плавления. Вообще температуры плавления химических соединений катионов с 18-электронными и незаконченными внешними оболочками лежат ниже, чем аналогичных соединений 8-электронных катионов с близкими радиусами. [c.426] Чем больше деформируемость элементарного аниона соли, тем легче происходит перетягивание от него электронов к катиону. Поэтому термическая устойчивость, например галогенидов любого данного катиона, по ряду анионов h — 1 всегда уменьшается. В то же время термическая диссоциация должна наступать тем легче, чем сильнее поляризующее действие катиона. Поэтому соли катионов с одинаковым зарядом и близким радиусом, но с различной структурой внешней электронной оболочки также различаются по своей термической устойчивости. Например, соли Y + (106 пм) и Zr + (87 пм) гораздо устойчивее аналогичных солей Т 2+ (105 пм) и РЬ + (84 пм). [c.427] Число внешних электронов. [c.428] Как видно из этих данных, прн близких радиусах термическая устойчивость солей сильнее поляризующих катионов отличного от инертного газа типа (2п +, Сс1 +, РЬ +) значительно ниже, чем солей катионов с 8-электронными оболочками. В ряду последних она закономерно возрастает по мере увеличения радиуса, т. е. ослабления силового поля катионов. [c.428] При переходе от одной кислородной кислоты к другой (стой же основностью) происходит общий сдвиг термической устойчивости солей в ту или иную сторону, обусловленный изменением поляризационных взаимодействий внутри самого аниона. Например, термическая устойчивость сульфатов выше, чем соответствующих карбонатов. Однако характер ее изменения по какому-либо заданному ряду катионов при однотипности диссоциации остается приблизительно тем же. [c.428] В соответствии с изложенным выше об особенно сильном поляризующем действии Н+, можно ожидать, что свободные кислородные кислоты будут менее устойчивы, чем их соли с большинством металлов. Из этого вытекает важное следствие, касающееся окислительных свойств таких кислородных соединений, как производные МОз, СЮз , СЮ4 и т. п. Связанное с изменением валентности центрального элемента окисление ими должно, очевидно, идти тем легче, чем больше нарушена устойчивость аниона, т. е. особенно сильными окислителями долл ны быть недиссоциированные молекулы кислоты. [c.428] Рассматривая ряд соединений данного катиона и обладающих различной деформируемостью анионов, мы это действительно видим. Так, в ряду галогенидов иодиды оказываются окрашенными довольно часто, бромиды — реже, хлориды — еще реже. Подобным же образом окрашенность более характерна для сульфидов, чем для аналогичных им оксидов. Поскольку деформируемость ОН- значительно меньше, чем О -, можно ожидать, что гидраты некоторых цветных оксидов будут бесцветны. Это действительно наблюдается довольно часто (напрнмер, у производных Сс12+, рз2- - Мп2+, РЬ +, 5п2+, 1п +, Bi +). [c.429] Возникновению окрашенных соединений должно благоприятствовать также усиление поляризующего действия катиона. Если оно сравнительно невелико, окрашенные соединения (с бесцветными анионами) встречаются лищь как исключения. [c.429] Вернуться к основной статье