ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции с последовательными стадиями из "Кинетика и механизм газофазных реакций" Отметим, что двухстадийность этих реакций наглядно проявляется в существовании двух зон реакции зоны максимального выхода продукта реакции и зоны максимального выхода света (см. 6). Промежуточным веществом в рассмотренной реакции является одновалентный радикал ЩС1. [c.24] Примером более сложной реакции с последовательными стадиями может служить реакция окисления паров уксусного альдегида [225]. На рис. 3 приведены кинетические кривые для этой реакции, т. е. кривые зависимости от времени парциальных давлений исходных веществ (уксусного альдегида, СНдСНО, и кислорода) и образующихся в ходе реакции гидроперекиси ацетила, СН3СОООН, и уксусной кислоты, СНдСООН, а также кинетическая кривая изменения давления смеси. Как видно из этого рисунка в ходе реакции различаются две стадии стадия, характеризующаяся расходованием кислорода, падением давления и ростом концентрации (парциального даВ ления) гидроперекиси, и стадия, характе ризующаяся уменьшением концентрации гидроперекиси и ростом давления, протекающая при постоянном парциальном давлении кислорода. [c.24] Что касается действительного механизма реакции окисления уксусного альдегида, то подобно реакциям окисления всех вообще органических веществ она протекает по сложному механизму, в котором главную роль играют свободные радикалы (радикальный механизм) (см. [890, 891, 1222, 1263]). [c.25] Из сложных реакций с ярко выраженной стадийностью укажем еще реакцию окисления водорода, проводимую в условиях быстрой струи. Согласно данным анализа, продуктами этой реакции являются вода и перекись водорода, причем содержание последней в продуктах реакции резко падает с увеличением времени пребывания смеси в зоне реакции (т), как это видно, в частности, из рис. 4 [173]. При достаточно малых временах контакта содержание Н2О2 достигает 85% от общего количества продуктов, из чего можно заключить, что первичным продуктом окисления водорода в условиях рассматриваемых опытов является перекись водорода, превращающаяся в воду в последующие стадии реакции. Механизм окисления водорода будет рассмотрен ниже ( 43). [c.25] Детали кинетики реакций этого тина, естественно, зависят от механизма кан дой из стадий. Однако, имея в виду получение общей кинетической характеристики реакций, протекающих через последовательные стадии. [c.25] Из анализа этого выражения следует, что величина /maxi малая при малых значениях отношения kjk , растет при увеличении этого отношения, проходя через значение е при kjk.2 = 1 и сколь угодно приближаясь к единице при больших kjk (см. также рис. 6). В этом, последнем случае вследствие большой скорости первой стадии реакции (А —В) и малой скорости второй стадии (В —С), обе стадии оказываются разделенными во времени, и реакция протекает так, что сначала все или практически все исходное вещество А превращается в промежуточное вещество В, после чего последнее превращается в продукт реакции С. [c.26] Определяя скорость реакции как скорость образования продукта реакции С, из гг = к у и рис. 5 видим, что величина ю, равная нулю в начале реакции ( = 0), растет по мере накопления промежуточного вещества г/ и в момент времени т достигает максимума (как и концентрация вещества у). Это ускорение реакции (в промежутке времени О — т) отражается в 8-образном законе накопления продукта реакции С. Такой ход скорости реакции (как и ход кривой накопления продукта реакции) сам по себе служит признаком сложной реакции, так как простая реакция, подчиняющаяся закону действующих масс, имеет максимальную скорость в начальный момент времени, когда концентрация реагирующих веществ максимальна. [c.27] однако, сказать, что при высокой химической активности промежуточного вещества В (по сравнению с исходным веществом А) и, следовательно, к реакции с последовательными стадиями, как правило, протекают так, что максимум скорости реакции достигается на первых ее стадиях, т. е. практически в начальный момент времени 1 = 0. Поэтому кинетика накопления продукта реакции с последовательными стадиями в таких случаях отвечает монотонному уменьшению скорости реакции от максимального значения (при г 0), т. е. отсутствию заметного перегиба иа кривой 2 = z t). [c.28] Вернуться к основной статье