ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности полимеризации этилена из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе 1964" Особенностью реакции полимеризации этилена является высокая экзотермичность [36]. Теплота, выделяющаяся при полимеризации этилена, в несколько раз превышает теплоту полимеризации других мономеров. Ниже приведены значения теплоты полимеризации некоторых мономеров (в кал1г). [c.16] Теплоту, выделяющуюся при полимеризации этилена, следует отводить из зоны реакции, так как в противном случае из-за повышения температуры непрореагировавший этилен разлагается, часто со взр dIBom. Реакция роста цепи прекращается в результате дезактивации полимерных радикалов. [c.16] При реакциях передачи цепи одна молекула инициатора вызывает образование многих молекул полимера, так что полимер может содержать значительно меньшее количество, например, химически связанного кислорода (если в качестве инициатора применяется кислород), чем это соответствует одному осколку инициатора на молекулу полимера. Кроме того, примеси в этилене оказывают значительное влияние на длину цепей полимера, действуя как передатчики цепи, поэтому необходимо уделять большое внимание очистке этилена от примесей. [c.17] Как при реакциях передачи цепи, так и при полимеризации самого мономера возникают разветвления в макромолекулах полиэтилена вследствие их активации и присоединения этилена. [c.17] ООО ат и 200° С в присутствии кислорода, всегда содержит разветвления в виде коротких и длинных цепей, количество которых в линейной цепочке зависит от условий полимеризации и в значительной мере влияет на свойства полимера. Скорость реакции и длину цепи можно регулировать, изменяя не только температуру и концентрацию инициатора, но и давление в широких пределах [37, ЗБ]. [c.17] Регенерированный, алкилалюминий может дальше реагировать с этиленом по приведенной схеме. [c.18] При использовании металлорганических соединений получаются полимеры невысокого молекулярного веса (2500—3000) вследствие реакции обрыва цепи, константа скорости которой довольно высока. Следы свободных металлов (например, никеля, кобальта, платины) преимущественно в коллоидно-диспергированном состоянии значительно ускоряют реакцию обрыва цепи, что приводит к получению низкомолекулярных продуктов — олефинов. [c.18] При добавлении четыреххлористого титана к раствору триэтилалюминия в гексане, бензине или в другом углеводороде выпадает черный трудно растворимый осадок, часть которого является коллоидно-диспер-гированной в растворителе. Более активной и удобной для работы является коллоидная дисперсия, хотя твердый осадок также вызывает полимеризацию этилена. [c.19] Взаимодействие алюминийалкилов с четыреххлористым титаном протекает по очень сложному механизму, причем имеется большое количество противоречащих друг другу объяснений [41]. Некоторые исследователи [42] предполагают, что поскольку валентность алюминия равна трем, а координационное число — четыре, то алюминийалкилы имеют склонность к димеризации даже в газовой фазе. В виде мономерного соединения они существуют только в полярных растворителях, обладающих электронодонорными свойствами, но такие растворители не применяются для проведения реакции полимеризации. В неполярных растворителях триэтилалюминий существует в виде димера. [c.19] Первая реакция показывает, что димер триэтилалюминия взаимодействует с четыреххлористым титаном, в результате чего образуются этилалюминийхлориды и этилтитанхлориды. Но так как последние— довольно неустойчивые соединения, они претерпевают превращения с одновременным выделением нерастворимых хлоридов титана (образующих суспензию темного цвета) и газообразных продуктов (этан, бутан и др.). Титан в этом случае из четырехвалентного переходит в трехвалентный. [c.19] Треххлористый титан, выпавший из раствора, имеет гексагональную кристаллическую решетку. Ионы титана располагаются в плоскостях решетки, и каждый из них окружен шестью атомами хлора, три из которых располагаются над плоскостью, а остальные три — под ней. Таким образом, каждый слой ионов титана прикрыт двумя наружными слоями ионов хлора, и на поверхности кристаллов треххлористого титана (аналогично и двуххлористого титана) обычно нет ионов титана, за исключением мест, где структура имеет дефекты. Ионы хлора наружных слоев способны образовывать ковалентные, связи с адсорбированными хлорсодержащими соединениями и могут отдавать электроны, поскольку восстановленные ионы титана являются источником электронов. [c.19] Считают [45, 46], что каталитическая активность катализаторов Циглера объясняется присутствием примесных кристаллов, которые содержат поверхностные электронные дефекты типа центров окраски , характеризующиеся электронодонорными свойствами. Например, физически процесс аддитивного окращивания сводится к внедрению в решетку кристалла сверхстехиометрического атома металла, ионизующегося в поле решетки. При этом в силу электроиеитральиости кристалла как целого образуются анионные вакансии, около которых и локализуются появившиеся в решетке свободные электроны. Указанные дефекты с электронами около них носят название центров окраски . [c.20] В настоящее время в литературе упоминается более 250 различных катализаторов Циглера, пригодных для возбуждения полимеризации этилена [41]. Большое количество разнообразных катализаторов, ряд гипотез о природе их каталитической активности, сложность изучения реакций взаимодействия катализаторов и сокатализаторов приведи к возникновению различных механизмов инициирования полимеризации этилена и а-олефинов анионно-координа11,ионного [47—49], катионного [44, 50], радикального [51, 52] и ионно-радикального [43, 53]. Интёресно рассмотреть некоторые из предложенных механизмов инициирования и роста цепи. [c.20] Реакция роста цепи заключается в присоединении молекулы этилена по связи между катализатором и концом растущей цепи путем повто-релия указанной схемы инициирования. [c.21] Активные центры катализаторов, полученных из хлоридов титана и алкилов алюминия, как упомянуто выше [44], являются ионами. Во всех трех случаях они различаются по реакционной способности. Наиболее реакционноспособным является ион (Т1е1з)+, так как ему не хватает двух электронов для образования октета. Ионы (ТЮЬ) и (ТЮ ) менее реакционноспособны, так как им недостает до октета соответственно трех или четырех электронов. [c.21] Таким образом, согласно этому механизму, инициирование этилена производится катионом переходного металла, а рост цепи происходит в отрицательно заряженном комплексном ионе. [c.22] Активность катализатора Циглера зависит от молярного соотношения триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Удовлетворительные скорости полимеризации этилена достигаются у ке при относительно низком соотношении компонентов, но рекомендуется брать 8—12 моль алкилалюминия на 1 моль соли металла. Предложено мнемоническое правило на 1 моль соли металла МХ следует брать (2п—Зп) моль алкилалюминия [55]. Избыток алкилалюминия способствует поглощению следов кислорода и влаги, которые могут содержаться в этилене и растворителе. [c.22] Вернуться к основной статье