ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности полимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе 1964" Метилметакрилат представляет собой прозрачную бесцветную жидкость со специфическим запахом свойства его, как и других эфиров метакриловой кислоты, даны в табл. 67. [c.331] Эфиры акриловой и метакриловой кислот можно полимеризовать по одному из четырех методов в блоке, в растворе, в эмульсии и суспензии. Выбор метода полимеризации определяется требованиями, предъявляемыми к полимеру. В качестве инициаторов полимеризации пригодны различные гидроперекиси и перекиси, азосоединения,, производные сульфиновых кислот, атомарный водород, Ы-нитрозоацетанилид, Р- и у-лучи и др. [c.331] Термическая полимеризация протекает медленно и часто лишь при высоких температурах. Тшательно очищенные мономеры в отсутствие воздуха, света и инициаторов в заметной степени не полимеризуются даже при высоких температурах. Техническое значение приобрели реакции полимеризации и сополимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот при добавлении инициаторов радикального типа. Наиболее распространенными среди них являются перекись бензоила, динитрил азоизомасляной кислоты, персульфаты натрия и калия. [c.331] Дезактивация полимерных радикалов происходит диспропорционированием (реакция I) йли рекомбинацией (реакция II) [40]. [c.331] Преимущественное протекание реакции I или И зависит от условий полимеризации и типа мономера. [c.332] Эфиры акриловой и метакриловой кислот легко полимеризуются при нагревании в присутствии перекиси бензоила или других инициаторов радикального типа. Техническое значение нашла полимеризация метилметакрилата в формах. В формы можно заливать как мономер, смешанный с инициатором (а иногда и с пластификатором, красителем или пигментом), так и сироп, представляющий собой раствор полиме-тилметакрилата в метилметакрилате. Количество инициатора берется в пределах 0,02—1,0% от веса мономера. Температура полимеризации поднимается постепенно от 60 до 120° С. Продолжительность нагревания зависит от толщины и формы изделия (лист, труба, стержень и др.), типа инициатора и чистоты мономера. Различные процессы полимеризации метилметакрилата описаны Шильдкнехтом [41]. [c.332] Значительное повышение давления, например до 5000 кг/см , способствует ускорению процесса полимеризации в 10—15 раз и увеличению молекулярного веса полимера в 4—5 раз. При одинаковом молекулярном весе полимеров скорость реакции при высоком давлении в 9 раз больше скорости полимеризации при обычном давлении. [c.332] Алифатические третичные амины действуют слабее ароматических. [c.332] Некоторые авторы [50, 51] считают, что реакция мономера с кислородом сопровождается получением малоактивных перекисных соединений. В индукционный период возможно образование некоторого количества полимера с молекулярным весом в 60—70 раз меньшим, чем при полимеризации без кислорода [49]. [c.333] Ингибиторами полимеризации метилметакрилата могут быть также многие органические вещества, металлы и их соли. Изучение кинетики полимеризации в присутствии ингибиторор [53—56] показало, что обрыв цепей полимера происходит вследствие взаимодействия полимерного радикала с ингибитором. Медь действует как сильный ингибитор, а алюминий даже ускоряет процесс полимеризации [57]. [c.334] Исследования показывают, что некоторые эфиры акриловой кислоты при полимеризации в блоке способны частично сшиваться. Так, метилакрилат в присутствии перекиси бензоила, взятой в количестве менее 0,0005 моль, образует полимер с высоким молекулярным весом, содержащий 0,01—0,1 % сшивок [62. Причина этого заключается, видимо, в наличии подвижных третичных атомов водорода в мономере и полимере, которые легко отщепляются под влиянием радикалов и образуют новые радикалы, способные к реакциям разветвления и сшивки. [c.334] К и А — константы, зависящие от условий данного опыта. [c.334] Суспензионный метод применяют лишь для полимеризации низших членов метакрилового ряда, так как полимеры высших представителей этого ряда и эфиров акриловой кислоты обладают низкой температурой размягчения, препятствующей получению их в виде неслипаю-щихся гранул. [c.335] Исследования показали, что гранульная полимеризация метилметакрилата подчиняется тем же законам, что и полимеризация в блоке [66]. [c.335] Из рис. 89 [66] следует, что полимеризационные кривые аналогичны подобным же кривым полимеризации метилметакрилата в блоке. [c.335] В качестве стабилизаторов суспензии предлагаются желатина, метнлцеллюлоза, полиметакриламид, поливиниловый спирт, соли полиакриловой и полиметакриловой кислот, сополимеры акриловых эфиров с солями акриловой кислоты, крахмал, тальк, сульфат бария, карбонат магния и т. п. В зависимости от количества введенного стабилизатора, его природы и скорости перемешивания можно получить гранулы полимера различных размеров [67]. [c.335] Инициаторами полимеризации являются перекиси и азосоединения, не растворимые в воде и растворимые в мономерах. Широкое применение нашла перекись бензоила. [c.335] Объемное соотношение вода мономер в суспензионной полимеризации обычно от 2 1 до 4 1. Если реакция осуществляется при атмосферном давлении, то температура ее не превышает температуры кипения мономера и воды. Под давлением процесс полимеризации в суспензии может быть осуществлен при более высокой температуре. Например, гранульный полиметилметакрилат, пригодный для изготовления изделий методом прессования, получают в автоклаве при 120—134° С. В реакционную смесь очень часто вводят смазочные вещества (лауриловый спирт или стеариновую кислоту), термостабилизаторы полимера, например диоктилсульфид, регуляторы молекулярного веса и т. д. [c.335] Изучение полимеризации метилметакрилата и метилакрилата в растворе в присутствии перекиси бензоила при различных температурах (55—80° С) показало, что некоторые растворители заметно снижают скорость полимеризации и молекулярный вес полимеров. [68—70]. В табл. 69 приведены значения констант переноса цепи в случае различных растворителей, найденные при полимеризации метилакрилата й метилметакрилата при 80° С. [c.335] Вернуться к основной статье