ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Правильность анализа из "Аналитическая химия. Кн.1" Кроме рассмотренных двух рядов погрешностей, существуют еще так называемые промахи, т. е. явные огрехи анализа, допущенные из-за небрежности или заведомой некомпетентности аналитика. Приведенный выше пример титрования буры хлороводородной кислотой в присутствии фенолфталеина относится к числу таких промахов. Способ выявления промахов описан ниже. [c.57] Правильность анализа характеризуется расхождением между средним и истинным результатом. Правильность анализа обеспечивается в том случае, если удается полностью избежать систематических погрешностей. Правильность анализа нельзя установить посредством статистической обработки результатов, за исключением некоторых редких случаев. Необходимо применять другие, экспериментальные, методы проверки правильности. К ним относят следующие методы. [c.57] Выделившийся иод титруют тиосульфатом натрия. [c.57] При комплексонометрическом определении ионы свинца титруют раствором этилендиаминтетрауксус-ной кислоты. Наконец, свинец можно определить электролитически, выделяя диоксид свинца(IV) на аноде и взвешивая выделившийся осадок. [c.57] Аттестация стандартных образцов — это установление точного содержания отдельных элементов в них посредством анализа несколькими самыми надежными методами в нескольких наиболее ответственных лабораториях страны. Полученные результаты тщательно сопоставляются и затем из этих данных выводят среднее содержание каждого элемента. Так, аттестованное содержание элементов в алюминиевом сплаве определенной марки равно (в %) M.g—1,56 51 — 0,90 Мп —0,65 Си —4,48 2п —0,28 N1— 0,058 и т. д. [c.58] Каждый стандартный образец снабжен официальным документом — паспортом, в котором указано аттестованное содержание отдельных элементов. Чтобы установить правильность анализа какого-либо материала, из имеющегося в лаборатории набора стандартных образцов выбирают тот, который по своему составу в наибольшей степени приближается к предполагаемому составу анализируемой пробы. Затем проводят параллельно анализ пробы и стандартного образца, устанавливая содержание отдельных элементов в них. Считается, что использованный метод анализа дает правильные результаты, если найденное содержание отдельных элементов в стандартном образце соответствует паспортным данным, установленным при аттестации этого образца. [c.58] Изложенные методы, особенно два первых — анализ различными независимыми методами и применение стандартных образцов — дают основания для достаточно надежного вывода о правильности анализа. Тем не менее систематические погрешности все же возможны. Важно, чтобы они не выходили за некоторые пределы. [c.59] Статистическая обработка результатов имеет две основные задачи. Первая задача заключается в том, чтобы представить результаты многих определений в компактной форме или, иначе говоря, произвести свертывание информации. Вторая задача — оценить надежность полученных результатов, т. е. степень их соответствия истинному содержанию определяемого элемента в образце. [c.61] Рассмотрим влияние случайных погрешностей на результаты параллельных определений. Предположим, что выполнено б параллельных анализов и что имеется 4 источника погрешностей, которые могут приводить к положительным или отрицательным ошибкам одинакового значения. Положительные и отрицательные погрешности могут компенсироваться, поэтому в некоторых случаях будет наблюдаться отсутствие погрешности в других случаях, когда погрешности имеют один знак, они складываются и ошибки будут велики. Возможны и другие сочетания погрешностей. [c.61] В табл. 3.1 рассмотрены все возможные комбинации погрешностей для данного идеализированного примера. [c.61] Из данных таблицы следуют важные выводы. Видно, что чем меньше случайная погрешность, тем чаще она появляется. Нулевая случайная погрешность появляется в 6 случаях из 16 определений. Чем больше случайная погрешность, тем меньше частота ее появления. Так, погрешность в 2 единицы наблюдается 4 раза из 16 определений, в 4 единицы — всего один раз. Далее вероятность появления положительных и отрицательных ошибок одинакова. [c.61] Данные таблицы представляют идеализированный пример. Источников погрешностей может быть значительно больше, чем четыре, а сами погрешности не обязательно равны между собой. Поэтому при ограниченном числе наблюдений установленные зависимости далеко не всегда проявляются так четко, как в рассмотренном примере. Однако, когда число наблюдений (измерений, определений) очень велико, случайные ошибки распределяются по определенным законам 1) нулевые или близкие к ним ошибки имеют максимальную частоту появления 2) вероятность появления отклонений разного знака (положительных и отрицательных) одинакова 3) с ростом ошибки вероятность ее появления экспоненциально уменьшается. [c.62] Стандартное отклонение представляет собой количественную меру воспроизводимости, т. е. степени близости отдельных результатов к среднему значению. [c.63] Уравнение (3.1) справедливо для так называемой генеральной совокупности наблюдений (определений), т. е. когда число их очень велико. [c.63] Из уравнения (3.7) следует, что вероятность (так называемая доверительная вероятность) появления измерения, лежащего в области о, равна 68,3%. т. е. в 68,3 случаях из 100 случайная погрешность любого данного единичного измерения меньше (или равна) о. Аналогично из (3.8) и (3.9) выводим, что в 95,5 случаях и, соответственно, в 99,7 случаях из 100 случайные погрешности любого данного единичного измерения меньше (или равны) 2а или Зо. [c.64] Стандартное отклонение — это количественная характеристика воспроизводимости. Оно может быть равно нулю только в том случае, когда равна нулю сумма (Х1 — j )2 = 0, т. е. если каждое единичное измерение равно среднему значению и отклонения от среднего отсутствуют. Такая идеальная воспроизводимость никогда не может быть реализована. [c.65] Средние результаты, полученные в обеих лабораториях, очень близки это может свидетельствовать о правильности анализа, т. е. об отсутствии систематических ошибок. Тем не менее расчет стандартных отклонений обеих лабораторий показывает следующее. [c.66] Во второй лаборатории стандартное отклонение в два раза больше, чем в первой вероятно, это является следствием более низкой квалификации или меньшей внимательности исполнителей анализа. [c.66] Однако расхождение может быть вызвано и случайными ошибками, и, следовательно, тогда оба ряда результатов принадлежат к одной генеральной совокупности иными словами, нет оснований считать, что расхождение стандартных отклонений обеих лабораторий вызвано систематическими погрешностями одной из них. [c.66] В нашем случае Р = 0,12 /0,06 = 4, т. е. меньше 6,4 —табличного значения для щ = Пг = 5. Поэтому можно считать, что расхождение дисперсий вызвано случайными погрешностями и оба ряда значений характеризуют одну и ту же генеральную совокупность. [c.67] Вернуться к основной статье