ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие между раствором и твердой фаПроизведение растворимости и произведение активности из "Аналитическая химия. Кн.1" Реакции образования труднорастворимых соединений— осадков — применяют в аналитической химии для разделения ионов, а также для их обнаружения в качественном анализе и для гравиметрического и титриметрического осадительного определения в количественном анализе. Процессы осаждения и растворения соединений являются сложными физико-химическими процессами и имеют большое значение не только в химическом анализе, но и для разделения и выделения различных веществ в химической технологии. Способность к осаждению зависит от многих факторов свойств катионов и анионов, входящих в состав труднорастворимого соединения, концентрационных условий, в которых проводят процесс осаждения, pH раствора, температуры, ионной силы раствора, состава и содержания других веществ в растворе, которые не должны принимать прямого участия в образовании осадка, однако могут соосаждаться с ним или, наоборот, препятствовать осаждению. Все это необходимо учитывать при проведении реакции осаждения. [c.158] Раствором называют гомогенную систему, состоящую из двух или большего числа компонентов. При переходе вещества в раствор происходит разрыв межмо-лекулярных и ионных связей кристаллической решетки твердого вещества и переход его в раствор в виде отдельных молекул или ионов, которые равномерно распределяются среди молекул растворителя. [c.158] В зависимости от соотношения вели шн этих тепловых эффектов процесс растворения зещества может быть эндо- и экзотермическим. [c.159] Теплота растворения различных вещсств различна. Так, при растворении в воде хлорида нагрия температура практически не изменяется, при растворении нитрата калия или аммония температу )а резко снижается, а при растворении гидроксида калия или серной кислоты температура раствора резко повышается. [c.159] Эти правила следующие. [c.160] Приведенные правила имеют приближенный характер, однако они помогают ориентироваться в растворимости соединений разных типов и дают возможность предвидеть направление химических реакций, которые происходят между ионами в растворе и в результате которых образуются малорастворимые соединения. Приведем несколько примеров. [c.160] Фосфат висмута — малорастворимая соль, так как фосфорная кислота относится к слабым кислотам, и преобладающее большинство солей этого типа труднорастворимы. [c.160] Кроме химического состава, на растворимость соединений в сильной мере влияют внешние условия проведения реакции, в том числе концентрация реагирующих компонентов и температура. [c.161] Растворимость большинства солей с повышением температуры повышается. Так, растворимость сульфата кобальта увеличивается почти в два раза с повышением температуры раствора от 15 до 100 °С. Аналогичная зависимость характерна и для хлорида серебра, сульфата бария и других солей. В качественном анализе увеличение растворимости солей с повышением температуры иногда используют для обнару-л ения и разделения некоторых ионов. Так, ионы свинца отделяют от ионов серебра, переводя их в хлориды, а затем нагревают раствор с осадком до температуры кипения. При этом осадок РЬС1г практически полностью растворяется, а АдС1 остается в твердой фазе. Зависимость растворимости солей от концентрации реагирующих компонентов рассмотрена ниже. [c.161] Таким образом, растворение является двунаправленным процессом твердое вещество переходит в раствор, а растворенное вещество в свою очередь переходит в твердую фазу. Следовательно, процесс растворения — равновесный процесс. С увеличением концентрации раствора замедляется установление равновесия. Если количество вещества, переходящего в раствор за единицу времени, равно количеству вещества, выделяющегося за то же время в твердую фазу, то это значит, что произошло насыщение раствора. Раствор, отвечающий такому состоянию, называют насыщенным раствором, концентрация насыщенного раствора при данной температуре является величиной постоянной. [c.162] С изменением температуры изменяется и концентрация насыщенного раствора. При понижении температуры раствор может в определенных условиях некоторое время сохранять данную концентрацию вещества, т. е. концентрация раствора может оказаться выше, чем в насыщенном растворе при данной темпе- атуре. Такие растворы называют пересыщенными. Насыщенные растворы являются стабильными системами, т. е. они могут существовать при данной температуре без изменения концентрации сколь угодно долго. Пересыщенные же растворы являются нестабильными системами. Достаточно перемешать такой раствор или бросить самый маленький кристаллик растворенного вещества (затравку), чтобы начала выделяться твердая фаза. Этот процесс продолжается до тех пор, пока концентрация вещества не достигнет концентрации насыщенного раствора при данной температуре. Растворы, содержащие меньше вещества, чем необходимо для насыщения, называют ненасыщенными. Очень многие вещества растворяются в воде весьма слабо, или, как говорят, являются практически нерастворимыми. [c.162] Эта реакция происходит достаточно быстро, так как сул[.фат бария является малорастворимым соединением и выпадает в осадок. В растворе останутся катионы натрия и анионы хлора, но осадка не образуется. потому что хлорид натрия хорошо растворим в воде. [c.163] Процесс осаждения происходит постепенно. Сначала образуются очень мелкие кристаллы — зародыши, которые постепенно вырастают в кристаллы большого размера или группу кристаллов. Время с момента смещения растворов до образования зародышей— мелких кристаллов называют индукционным периодом. Продолжительность этого периода зависит от индивидуальных свойств осадка. Так, в случае образования хлорида серебра это время очень мало, в случае образования сульфата бария этот период значительно больше. [c.163] Осаждение следует проводить так, чтобы образовывалось по возможности меньшее количество мелких кристаллов (зародышей), тогда при постепенном прибавлении осадителя будут нарастать имеющиеся центры кристаллизации, т. е. будут расти крупные кристаллы. [c.163] Осадки, используемые в химическом анализе, пред ставляют собой соли, основания и кислоты. Чаще всего используют малорастворимые соли. Соли неорганических кислот представляют собой, как правило, сильные электролиты и в растворах практически полностью диссоциируют на ионы. [c.164] Анионы осадка в свою очередь могут подвергаться аналогичным или иным превращениям. Наиболее частый случай — это протонизация анионов солей слабых кислот с образованием частиц НР, НгР и т. д. [c.165] Уравнением (9.13) можно пользоваться для расчетов растворимости осадков в реальных условиях анализа, если заблаговременно из соответствующих констант вычислить и свести и таблицы или графики величины ам(К) и ак(н) и их зависимости от концентрации лиганда К и ионов водорода Н+. Необходимо только помнить, что условные произведения растворимости не являются постоянными величинами и зависят от концентраций посторонних ионов, реагирующих с ионами осадка. [c.166] Величину ПА называют произведением активности она, в отличие от произведения растворимостн, не зависит от концентрации посторонних ионов в растворе. [c.167] Для расчета коэффициентов активности можно применить рассмотренное в 1 гл. 2 уравнение (2.20), если ионная сила раствора находится в пределах О ц 0,1. Ионную силу вычисляют по уравнению (2.18). [c.168] Таким образом, из уравнения (9.17) можно вычислить произведение растворимости осадка и пользоваться им для дальнейших расчетов. [c.168] Вернуться к основной статье