ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистический характер организации полимеров из "Биофизика Т.1" Каждое макросостояние полимера характеризуется определенными значениями молекулярных параметров и может быть осуществлено большим количеством микросостояний или конформаций. Тепловое движение и вращение вокруг единичных связей, составляющих полимерную цепь атомов, должны приводить к значительной свернутости цепи и образованию клубка. Такой клубок обладает целым набором большого числа конформаций, которые цепь может принимать в процессе микро-броуновского движения ее частей. Здесь употребляется термин конформация в микросмысле . Он означает определенное с точностью до амплитуд валентных колебаний расположение атомов в полимере. Ясно, что взаимозависимость такого движения звеньев будет наиболее сильно проявляться у соседних звеньев и ослабляться по мере увеличения расстояния между ними. [c.169] Свободно-сочлененная цепь. Будем считать, что полимерная цепь состоит из ряда прямолинейных сегментов, каждый из которых включает определенное число отдельных звеньев. Внутри каждого сегмента сохраняется абсолютная корреляция в ориентации звеньев, но зато между сегментами эта корреляция полностью отсутствует. Начало и конец модельной цепи совпадают, конечно, с таковыми для реальной цепи. Такая модельная цепь, состоящая из отдельных сегментов, взаимно независимых в отношении своей ориентации в пространстве, называется свободно-сочлененной (рис. УН.1). [c.169] Реальная длинная цепная молекула принимает огромное количество конфигураций, так что Ь может иметь, вообще говоря, любые значения в диапазоне от Ь = О (концы цепи совпали) до Ъ = N1 I = 1 вытянутая цепь). Ясно, что в клубке эти разные значения Ь принимаются с разной вероятностью. Вероятность того, что определенный сегмент находится в определенном положении относительно другого сегмента, может быть выражена через функцию распределения а вектора расстояния между сегментами цепи. [c.170] Функция называется функцией распределения величины а или плотностью вероятности нахождения данного значения а, если произведение Wada равно вероятности нахождения значения переменной а в интервале от а до а - - da. Можно показать, что для очень длинной цепи функция распределения расстояния между концами является гауссовой. [c.170] Произведение Whdh равно относительному числу молекул dn/n, для которых длина вектора h заключена в интервале от h до [h + dh) (рис. VH.3). [c.171] Таким образом, возникновение упругой силы носит энтропийный характер, а сама она пропорциональна абсолютной температуре. Набухание отдельной макромолекулы в растворе в результате проникновения растворителя внутрь клубка, подобно растяжению каучука, также переводит ее в менее вероятную конформацию. Возникающая при этом упругая сила энтропийной природы в конце концов приводит к тому, что набухание прекращается. [c.173] При бесконечно жесткой цепи (жесткий стержень) а оо ъЬ L . Напротив, в случае гибкого стержня а L образуется обычный гауссовый клубок, где h = = 2aL. [c.174] Для молекулы ДНК, представляющей собой жесткий полимер, персистентная длина составляет 50 - 60 нм, что намного больше, чем у большинства обычных гибких полимерных молекул. Жесткость ДНК определяется взаимодействием плоских ароматических колец пар оснований, расположенных стопкой вдоль оси спирали и соединенных сахарофосфатными связями. [c.174] Рассмотренные сравнительно простые модели, не учитывающие реальных сил взаимодействия между элементами цепи, позволяют тем не менее рассчитывать ряд макроскопических усредненных параметров и понять природу фундаментального свойства полимеров — гибкости. Такие характеристики, как высоко-эластичность в блочном состоянии, ряд оптических и гидродинамических свойств индивидуальных макромолекул, могут быть описаны на этой основе. [c.174] Клубок и глобула. Рассмотрим однородную последовательность одинаковых звеньев вдоль единой цепи, или гомополимер (И. М. Лифшиц). Не конкретизируя физическую природу звеньев и их взаимодействий, зададим геометрические размеры гомополимера среднеквадратичным расстоянием h между его концами, а внутреннюю пространственную структуру — пространственным распределением плотности звеньев п х). Вследствие объемных взаимодействий плотность числа звеньев в пространстве, занятом молекулой, может меняться от точки к точке. В полимерной нити вследствие взаимосвязи звеньев или линейной памяти изменение плотности в одной точке пространства связано с изменением плотности в другой точке, т. е. существует пространственная корреляция плотности. Если в макромолекуле полностью отсутствуют всякие объемные взаимодействия, то она не имеет достоверной пространственной структуры. В этом состоянии флуктуации плотности — порядка самой плотности. Такое состояние носит название клубка. Радиус корреляции 5 здесь того же порядка, что размеры макромолекулы [i = 5 где R iiVV2. [c.174] Вернуться к основной статье