ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Туннельный эффект из "Биофизика Т.1" Мехгшнзмы. Физические представления, связанные с задачей туннелирования электронов или ядер, являются весьма важными для дальнейшего изложения. Пусть, например, электрон находится в области I (рис. ХП1.3), где его энергия Е меньше. [c.378] Па расстоянии х = 0,1 нм это даст ехр(—1,045) 0,29. Как видно, при х = 0,1 нм относительная вероятность составляет около 30%, что представляется вполне значительной величиной. [c.380] Выражению (ХШ.З. 10) можно придать форму, формально соответствуюш ую стационарному состоянию, введя комплексную энергию Е, мнимая часть которой характеризует скорость распада, или размытость уровня около среднего значения Ео. [c.381] Использование комплексной энергии Е вместо энергии уровня Ео позволяет автоматически учитывать квазистационарность состояний или наличие диссипативных процессов при вычислении вероятностей переходов. В случае диссипативных процессов дискретный уровень с энергией Ео размывается в зону, характеризуемую функцией распределения плотности уровней в квазистационарном состоянии р Е). Величина р Е) с1Е есть вероятность того, что энергия системы в состоянии Ф(ж) имеет значения, лежаш ие в интервале от до ( - - (1Е). [c.381] Па рис. ХП1.5 изображен контур спектральной линии, форма которого задается выражением (ХП1.3.15). Максимальная плотность состояний соответствует средней энергии системы Ео = коо. При Г О р Е) — Ь Е — Ео), где Ь Е — Ео) — 8-функция Дирака, принимаюш ая нулевое значение везде, где Е ф Ео- При Е — Ео = О 8-функция расходится, а интеграл от нее, содержаш ий точку Е — Ео = О, равен единице, т. е. [c.381] Здесь гПе — масса, s — энергия связи электрона с донором, равная высоте барьера s = Uo-E. [c.383] Роль движения ядер. До сих пор туннельный перенос электрона рассматривали при неизменных значениях энергетических уровней и Ef. Однако, переходя к рассмотрению механизма этих процессов в реальных молекулах, необходимо также учитывать состояние ядер, при движении которых изменяются энергетические уровни электронов. Пиже рассматриваются современные теоретические представления по механизмам электронно-колебательных взаимодействий, развитых в работах Маркуса, Догонадзе, Кузнецова, Джортнера. [c.383] Разным конфигурациям ядер соответствуют разные электронные энергии при заданном электронном квантовом числе к. Следовательно, функции ик Я) имеют смысл потенциальной энергии для движения ядер в данном электронном состоянии. Теперь необходимо найти полную энергию молекулы и волновую функцию с учетом движения ядер, совершаюш их колебания в потенциальном поле которое называется также электронным термом. [c.384] Электронные нереходы. Между начальным Ф, и конечным Ф/ состояниями молекулярной системы DA, характеризуемой волновыми функциями типа (ХШ.5.5), электронные переходы необходимо рассматривать с учетом ядерных степеней свободы. [c.385] Па рис. XIII. 7 изображены поверхности потенциальной энергии начального f/ и конечного и/ состояний комплекса DA, отличающихся друг от друга электронными квантовыми числами к ъ к ъ набором колебательных чисел пип. [c.385] Из рис. ХШ.7 видно также, что в случае А = АЯ /ао 1 с увеличением номера п колебательного подуровня начального состояния ширина барьера для туннелирования ядер уменьшается. Одновременно уменьшается также высота барьера, равная разности энергий термов в точке R и соответствуюш его колебательного подуровня начального терма. Таким образом, с ростом номеров колебательных подуровней в состоянии г увеличивается вероятность перехода, но одновременно падает и их заселенность. [c.386] Учет этого обстоятельства приведет к лоренцевской форме ширины колебательного подуровня (см. (ХШ.З.15)). [c.388] Формула (ХШ.5.19) дает хорошее совпадение с экспериментальными данными по температурной зависимости константы скорости. Рассмотрим особо предельные случаи сильной (б 1) и слабой [8 С 1) связи (см. (ХШ.5.14)). [c.388] Значение параметров системы, например для реакции окисления цитохрома с в фотосинтезирующих бактериях, можно получить из экспериментальной зависимости скорости реакции от температуры (см. рис. ХН1.1). [c.389] Принимая АЕо = 0,45 эВ, что соответствует разности окислительно-восстано-вительных потенциалов между цитохромом и пигментом, можно, зная Еа из опытных данных, найти из (ХП1.5.18) Ег, а затем из (ХП1.5.15) и (ХП1.5.17) значения параметра S или А . При величине колебательного кванта ко 0,05 эВ оказывается, что iА2 = 20, У / = 3 10-5 эВ, i = 1,2 нм. Дополнительным свидетельством тесной связи процесса переноса электрона с электронно-колебательными взаимодействиями является изотопный эффект уменьшения скорости окисления цитохрома Wif(T) в 1,2- 1,4 раза при всех температурах после замены в образце ПгО на D2O. Энергия активации процесса при этом практически не меняется. Наличие изотопного эффекта в низкотемпературной области означает, что перенос электрона лимитируется не конформационными перестройками относительно больших фрагментов белка, а участием водород-содержаш их групп в акте электронной перестройки донора и акцептора электронов. Фактически речь идет об элементарном акте взаимодействия донорной и акцепторной групп, где роль акцептируюш ей моды состоит в обеспечении необратимого характера переноса электрона между ними. [c.390] В рамках одномодового приближения можно показать, что качественно температурная зависимость скорости переноса определяется соотношениями между двумя параметрами S (ХП.5.14), (ХП1.5.16) и р (ХП1.5.9). Параметр S = А = Er/h задает энергию реорганизации ядерной подсистемы при электронном переходе, а параметр р — тепловой эффект реакции. Па рис. ХП1.8 (II) изображены системы электронных термов для трех случаев S p, S=pviS p. Как видно, процесс переноса электрона имеет безактивационный характер и не зависит от температуры при S = р. Условия S р и S р обеспечивают активационный характер переноса, что особенно проявляется при больших S (см. рис. ХП1.7) в случае сильной связи. [c.390] Рассмотренные модели переноса электрона основаны на неадиабатическом приближении теории Маркуса, когда скорость колебательных релаксационных процессов намного больше скорости переноса электрона, что делает перенос электрона от донора на акцептор необратимым. [c.390] Соотношение времен Те и играет роль не только в переносе электрона, но и при дезактивации электронного возбуждения в белках в релаксационных процессах (см. рис. Х.6). Как уже говорилось, в белках, в обш ем, наблюдается экспоненциальное уменьшение константы скорости K f от расстояния К туннелирования ЫК1 рд, где р = 1,4 А-1 — параметр затухания волновой функции. Однако в целом ряде случаев наблюдается и отклонение от этой зависимости. Это обстоятельство говорит о роли структурной организации белка в обеспечении конкретного пути переноса по разным направлениям и о различных по временам релаксационных процессах, сопряженных с переносом электрона. [c.391] Вернуться к основной статье