ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана из "Изотопы Свойства получение применение Том1" Спектр поглощения молекул UFg в ИК диапазоне. Спектр молекул UF в ИК диапазоне имеет полосы поглощения в окрестностях 16 мкм (610-640 см 1, центр полосы — 627 см 1) и вблизи 5 мкм (1850-1890 см 1, центр полосы 1870 см 1). [c.476] Наиболее сильное поглощение излучения в ИК диапазоне наблюдается в полосе 16 мкм (мода и- ). На рис. 8.5.1 представлен спектр поглощения слабого сигнала молекулами UFe и UF при комнатной температуре [2. Аналогичные измерения проводились и при других температурах [2-9]. При не очень низких температурах (без газодинамического охлаждения) характер спектра сохраняется, хотя и имеются отличия в величине коэффициента поглощения и в некоторых деталях спектра. При комнатной температуре низко лежащие колебательно-вращательные уровни заселены и сильно перекрыты из-за небольшой энергии первого возбуждённого колебательного уровня и высокой спектральной плотности уровней. Центральный пик спектра соответствует Q-ветви колебательно-вращательных переходов (AJ = 0), левое крыло ( красное ) — Р-ветви (AJ = —1), правое ( синее ) — Я-ветви (AJ = +1). [c.476] Изотопический сдвиг спектров ( 0,6 см 1) слишком мал, чтобы в данных условиях обеспечить высокую селективность процесса возбуждения. При газодинамическом охлаждении UFs в сверхзвуковых потоках заселёнными остаются практически только уровни основного колебательного состояния 10-12], и в спектрах проявляются достаточно хорошо разрешённые Q-ветви (рис. 8.5.2). Показатель адиабаты молекул UFg мало отличается от единицы, - (UFe) = 1,07. Для их эффективного охлаждения при сверхзвуковом истечении из сопла необходимо сильное разбавление газом-носителем, например аргоном ( 95%). Для получения структурированных, разрешённых спектров необходимо охлаждение до 70 К. При таких температурах и парциальных давлениях UF0 в зоне облучения 0,1 мм рт.ст. и выше происходит конденсация UF на выходе из сопла. [c.476] Были получены инфракрасные спектры иГе-кластеров (в смеси с аргоном) в непрерывном сверхзвуковом потоке и осуществлена их ИК лазерная диссоциация на частоте 614,8 см 1 до входа в зону селективного воздействия. [c.476] Плотность энергии диссоциирующего кластеры излучения 20 мДж/см , что гораздо меньше энергозатрат ( 1 %) на диссоциацию иРе-молекул [12-14. [c.477] Спектр поглощения молекул UPe в полосе 5 мкм (З з) изучен менее детально, чем для основного колебания г з. [c.477] Получение надёжной информации о поглощении из экспериментальных спектров высокого разрешения — крайне сложная задача из-за малого сечения поглощения а = 2 10 см . [c.477] При достаточно высокой плотности потока квантов возможно дальнейшее продвижение по возбуждённым состояниям колебательного квазиконтинуума до границы диссоциации и даже превышение её. Превышение запаса колебательной энергии молекулы величины энергии стационарной диссоциации, известной из термохимических данных, является характерной особенностью нестационарной диссоциации. [c.479] Диссоциация молекул в ИК диапазоне осуш,ествляется, как правило, из основного электронного состояния (рис. 8.1.7). Исключение составляют случаи, когда запас колебательной энергии молекулы настолько велик, что уровень её возбуждения пересекает электронно-возбуждённый терм, и может реализоваться спонтанный (адиабатический) или индуцированный столкновениями переход с этого колебательного уровня основного электронного состояния на соответствующий уровень возбуждённого электронного состояния — обратная электронная релаксация, и при дальнейшем наборе колебательной энергии молекула может диссоциировать, но уже из электронно-возбуждён-ного состояния. Для реализации мономолекулярной диссоциации в ИК диапазоне необходимо поглощение молекулой UF около 50 квантов с длиной волны 16 мкм, чтобы запас колебательной энергии молекулы превысил границу диссоциации. В принципе наряду с мономолекулярной диссоциацией может осуществляться бимолекулярный процесс приобретение молекулой запаса колебательной энергии, достаточной для превышения порога диссоциации при VV колебательном обмене высоковозбуждённых молекул. Вполне вероятно, что количество молекул, поглотивших за импульс менее 50 квантов, необходимых для мономолекулярной диссоциации, будет гораздо больше, чем молекул, поглотивших такое или большее число квантов. Так как скорость колебательного VV обмена гораздо выше скорости дезактивации возбуждённых молекул и других вторичных процессов, то колебательный VV обмен между возбуждёнными молекулами должен приводить к установлению распределения молекул по уровням колебательного возбуждения с высокоэнергетическими хвостами. Вполне возможно, что количество молекул в таком хвосте с запасом колебательной энергии, превышающим границу диссоциации, сопоставимо с количеством молекул, распавшихся при прямой мономолекулярной диссоциации. Подобный эффект наблюдался в экспериментах по диссоциации молекул Sip4 и B I3 при их многофотонном возбуждении ниже границы диссоциации [18]. К сожалению, количественными данными относительно молекул UF авторы не располагают. [c.479] К первичному акту процесса относится прямая мономолекулярная диссоциация молекул UF , поглотивших такое количества ИК квантов, при котором запас колебательной энергии молекулы превышает границу диссоциации. Сюда же следует отнести возможный бимолекулярный распад молекулы, набравшей необходимый запас колебательной энергии при W -колебательном обмене высоковозбуждённых молекул. [c.480] Константы скоростей образования димеров и полимеров молекул ир5 не сильно отличаются друг от друга, в то время как константа скорости обратной рекомбинации атомов фтора с мономерами пентафторида урана превосходит аналогичную константу с полимерами 11р5 в 25 раз. Это обстоятельство, как будет показано ниже, играет определяющую роль в ограничении процесса обратной рекомбинации. [c.481] Гораздо медленнее идут реакции образования молекул фтора из его атомов в присутствии гексафторида урана при парциальном давлении гексафторида урана, не превышающем нескольких мм рт. ст. [c.481] Данных о скорости такой реакции или о её вероятности за одно столкновение атома фтора со стенкой не найдено. [c.482] Так как скорости к и к р одного порядка, то для эффективного предотвращения обратной рекомбинации необходим избыток реагента. [c.482] Данные по константе скорости этой реакции, полученные на основании экспериментальных данных и расчётов в работе [23] для комнатной температуры — A i8 и в работе [43] в широком диапазоне температур — kig T), значительно отличаются друг от друга при комнатной температуре A ig(T) на порядок больше, чем ki . [c.482] Реакция (8.5.17) может идти с невозбуждёнными молекулами, что приводит к потере селективности процесса [34, 35. [c.482] Наряду с реакцией (8.5.17) возможна и даже весьма вероятна реакция колебательно возбуждённой молекулы UFg с атомом водорода. Данными о константе скорости такой реакции мы не располагаем. Однако грубую оценку можно сделать на основании выражения (8.5.19), приписав запасу колебательной энергии возбуждённой молекулы некоторую температуру. Не трудно убедиться, что такая оценка даст величину, превосходящую на несколько порядков A i9 (8.5.19). [c.483] Алканы. Так как использование водорода приводило к потере селективности из-за реакции (8.5.17), были исследованы другие реагенты, типа HR, отдающие свой атом водорода в реакциях с возбуждёнными молекулами UFe или с атомами фтора, а радикалы R связываются между собой гораздо быстрее, чем реагируют с невозбуждёнными молекулами UF . [c.483] Константа скорости этой реакции /гзз достаточно велика [44], чтобы блокировать обратную рекомбинацию (8.5.3), (8.5.5). [c.483] Реакция (8.5.26) не вносит существенного вклада в диссоциацию и не должна заметно портить селективность, так как метил радикалы рекомбинируют более чем на три порядка быстрее (8.5.25). [c.484] Вернуться к основной статье