ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катионная полимеризация из "Химия и технология синтетического каучука" В процессах катионной полимеризации образующиеся активные центры и растущие полимерные цепи представляют собой положительно заряженные частицы. Катионная полимеризация относится к числу наиболее быстрых реакций органической химии. Так, полимерйзация изобутилена в присутствии комплексов трифторида бора даже при —200° С протекает со скоростью взрыва. Одна из причин столь высоких скоростей катионной полимеризации — довольно значительная концентрация активных центров в системе, обусловленная, по-видимому, более высокими значениями константы скорости образования активных центров по сравнению с константой скорости роста цепи и малой ролью реакций обрыва кинетической цепи. [c.171] Практически установлено, что с достаточно высокой скоростью под действием обычных катионных катализаторов полимеризуются олефины, имеющие большее сродство к протону, чем пропилен. Поэтому наиболее легко полимеризуются по катионному меха низму такие мономеры как изобутилен, стирол, а-метилстирол И Т. п.. Диеновые мономеры полимеризуются по катионному механизму с меньшей скоростью. [c.172] В соответствии с механизмом образования активного центра процессы инициирования при катионной полимеризации можно разделить на несколько типов. [c.173] Образовавшийся карбониевый ион служит исходным активным центром, вызывающим рост цепи. Кроме минеральных кислот, по такому механизму действуют галогенводороды, сильные органические кислоты. В результате получаются полимеры с невысоким молекулярным весом. [c.173] Кислоты Льюиса образуют с кислородсодержащими соединениями комплексы различного состава, обладающие не одинаковой способностью инициировать катионную полимеризацию. Например, в случае фторида бора наибольшей активностью обладают монопроизводные. [c.173] Образовавшийся катион иода является активным центром, инициирующим полимеризацию, а анион 17 играет роль противоиона. [c.174] Рост цепи. Рост цепи при катионной полимеризации осуществляется путем присоединения молекул мономера к образовавшемуся катиону. В результате гетеролитического разрыва двойной связи в молекуле мономера каждый акт присоединения сопровождается генерированием карбкатиона на конце цепи. [c.174] При переходе от первичного карбкатиона к третичному положительный заряд на валентноненасыщенном атоме углерода оказывается все менее локализованным, что приводит к повышению стабильности карбкатионов в этом ряду. Следовательно, активность образующихся карбкатионов находится в обратной связи с активностью мономера чем активнее мономер, тем стабильнее образующийся катион. [c.175] В результате вместо высокомолекулярного полимера образуются только олигомеры с разветвленной структурой. [c.175] Аналогичная изомеризация наблюдается и для более сложных олефинов подобной структуры. [c.176] Такая внутримолекулярная циклизация приводит к существенному уменьшению числа двойных связей в полимерной цепи. [c.177] Соотношение долей этих констант скоростей в суммарной константе зависит от многих факторов, в частности от природы растворителя и катализатора, от температуры полимеризации. Обычно при полимеризации диеновых мономеров на катализаторах Фри-деля — Крафтса образуются полимеры с преимущественным содержанием 1,4-г/занс-звеньев (до 80%). [c.177] При полимеризации простых виниловых эфиров по катионному механизму в зависимости от условий реакции могут быть получены либо каучукоподобные атактические полимеры, либо кристаллические изотактические полимеры. При понижении полярности среды образуются более регулярные полимеры, поскольку в этом случае связь макрокатиона с противоионом прочнее и он оказывает большее влияние на процесс полимеризации. [c.177] Константы скорости роста цепи при катионной полимеризации, в отличие от радикальных процессов, зависят не только от температуры и природы мономера, но и от типа инициатора и поляр- -ности среды. Действительно, при изменении полярности среды может сильно меняться соотношение между различными формами активных центров, что приводит к изменению влияния противоиона на рост цепи. Следовательно, влияние природы противоиона и полярности среды на процесс полимеризации находятся в тесной связи и их нельзя рассматривать изолированно. [c.177] В табл. 23 приводятся абсолютные константы скорости рост,а цепи для некоторых реакций катионной полимеризации. [c.178] При этом происходит обрыв кинетической цепи, поскольку образующиеся соединения не способны к дальнейшему инициированию реакций полимеризации. Такой механизм обрыва является единственным, приводящим к обрыву кинетической цепи при катионной полимеризации. [c.178] Большое влияние на величину константы скорости обрыва цепи оказывает Природа мономера. Например, под действием моногидрата тетрахлорида титана стирол полимеризуется практически без обрыва кинетической цепи, в то время как в случае изобутилена такой обрыв имеет место. Константа скорости реакции обрыва цепи значительно возрастает в неполярных средах. Например, если в стирол ввести небольшое количество трифторуксусной кислоты, полимеризация не протекает из-за низкой полярности среды. При добавлении стирола к трифторуксусной кислоте полимеризация идет с большой скоростью, так как высокая полярность среды приводит к полному подавлению реакции обрыва цепи. [c.179] Константа переноса цепи зависит от природы катализатора и мономера, а также от полярности среды (табл. 24). [c.179] Аналогичная реакция переноса цепи может осуществляться и через молекулу полимера, если он содержит в своем составе ненасыщенные звенья. [c.180] При обрыве цепи с отщеплением протона в любом случае образуется ионная пара, способная к дальнейшему инициированию реакции полимеризации, поэтому в данном случае кинетическая цепь сохраняется и скорость процесса полимеризации в целом не изменяется. [c.180] Вернуться к основной статье