ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Силоксановые каучуки из "Химия и технология синтетического каучука" Возможность получения и применения высокомолекулярных кремнийорганических соединений была показана советскими учеными в 1935—1939 гг. Из различных классов, этих соединений наибольшее применение нашли полисилоксаны, полимерная цепь которых состоит из чередующихся атомов кислорода и кремния, связанного с заместителями различной химической природы. [c.489] Как правило, технический диметилдихлорсилан содержит около 4% примесей. Такой мономер не может быть использован для синтеза каучука. По требованиям технологического регламента содержание основного вещества в диметилдихлорсилане должно быть не менее 99,96%. Для выделения диметилдихлорсилана с необходимой степенью чистоты требуется тщательная ректификация. [c.490] Примеси оказывают заметное отрицательное влияние на свойства получаемого каучука. Например, метилтрихлорсилан вызывает структурирование полимера и снижает его эластичность, а триметилхлорсилан способствует образованию полимеров с пониженным молекулярным весом. Поэтому диметилдихлорсилан, не отвечающий требованиям регламента, подвергают повторной ректификации. Этот процесс осуществляется в высокоэффективных ректификационных колоннах с высоким флегмовым числом (около 150). [c.490] Диметилдихлорсилан-ректификат направляется в отделение гидролиза, где при его взаимодействии с водой примерно в равных количествах образуются линейные и циклические полисилоксаны СНз СНз. [c.490] Если применяемой при реакции гидролиза воды недостаточно для растворения всего выделяющегося хлористого водорода, то суммарный тепловой эффект процесса снижается и при объемном соотношении вода диметилдихлорсилан = (0,34 -5-0,50) 1 становится равным нулю. В этом случае свыше 50% образующегося хлористого водорода необходимо отводить из реактора в газообразном виде, что усложняет технологический процесс. Кроме того, образуется гидролизат с повышенной кислотностью (рис. 165). [c.491] В промышленных условиях гидролиз проводится фильтрованной водой при соотношении вода диметилдихлорсилан = (1,5 - 1,9) 1. Схема отделения гидролиза приведена на рис. 166. Диметилдихлорсилан-ректификат принимается в емкость 1 и насосом 2 через рассольный холодильник 3 подается в реактор 4. Вода поступает в гидроливер после охлаждения в холодильнике 6. Гидролизер представляет собой эмалированный аппарат с мешалкой и рубашкой, в которую подается рассол. Процесс длится около 1,5 ч при температуре 20° С. На свойства и состав гидролизата большое влияние оказывает гидродинамический режим процесса (рис. 167). Например, с увеличением скорости вращения мешалки с 300 до 1000 об мин содержание циклосилоксанов (летучих) возрастает с 28 до 43%, а вязкость и кислотность гидролизата снижаются. [c.491] Нейтрализация осуществляется порошкообразной кальцинированной содой. Смесь гидролизата и соды перемешивается в течение 2 ч в аппарате 10, затем в аппарат подается вода для растворения солей, образовавшихся при нейтрализации, и перемешивание продолжается еще коло 1 ч. Количество воды, подаваемой для растворения солей, в 10—20 раз превышает количество соды. После нейтрализации смесь сливаемся в один из отстойников 11, где расслаивается верхний слой — гидролизат с содержанием кислоты или щелочи не более 0,01% — направляется на деполимеризацию. [c.492] Отмывка кислого гидролизата может осуществляться водой в аппарате с развитой поверхностью соприкосновения фаз. Но вследствие малой разницы удельных весов воды и гидролизата расслаивание эмульсии происходит очень медленно. При опытно-промышленной проверке показана целесообразность непрерывной промывки кислого гидролизата. в полой экстракционной колонне. Кислый гидролизат поступает снизу в виде капель диаметром около 1,5 мм и, пройдя противотоком через наполненную водой колонну, собирается в верхней ее части, а затем направляется в емкость для дополнительного отстаивания. [c.492] При гидролизе диметилдихлорсилана образуется соляная кислота, концентрация которой зависит от применяемого соотношения вода диметилдихлорсилан. В связи с этим необходимо предусмотреть защиту аппаратов и трубопроводов от коррозии. На участках трубопроводов и в аппаратах, где соляная кислота находится в смеси с диметилдихлорсиланом, для защиты аппаратуры можно использовать эмаль, керамику, фарфор, стекло, а также облицовку кислотостойкими пластмассами и резинами. [c.493] Полученные в результате гидролиза линейные полисилоксаны на стадии деполимеризации превращаются в циклосилоксаны. Одновременно с этим производные бифункционального диметилдихлорсилана освобождаются от производных трифункционального метилтри-хлорсилана, которые на стадии деполимеризации под действием катализатора превращаются в высокомолекулярные продукты сетчатой структуры, легко отделяемые от циклосилоксанов. [c.493] Промышленным катализатором деполимеризации является едкое кали, процесс циклизации силоксанов под действием которого можно представить следующей схемой (стр. 494). [c.493] Процесс продолжается по описанному выше механизму. [c.493] При получении ненасыщенных силоксановых каучуков СКТВ и СКТВ-1 в аппарате 12 готовится рабочая смесь, состоящая из деполимеризата и метилвинилсилоксановой шихты. После перемешивания насосом в течение 3 ч смесь подается в сборник II и далее в отделение полимеризации. [c.495] Полимеризация циклосилоксанов в промышленности осуществляется под влиянием катализатора на основе сульфата алюминия и серной кислоты. Катализатор применяется в виде пасты, получаемой путем смешения силоксанового масла, обезвоженного сульфата алюминия и серной кислоты в соотношении 10 5 (0,2- 0,15). [c.495] Автореф. канд. дисс., ЛТИ и.м. Ленсовета, 1964. [c.495] Часть сульфатных групп омыляется водой, поэтому концевыми группами макромолекул эластомера являются только гидроксильные. Молекулярный вес каучука, полученного таким методом, лежит в пределах 400000—700000. [c.497] Активные центры могут дезактивироваться только под влиянием примесей или специальных добавок, вводимых в систему. [c.499] В последние годы появились бор- и фосфорсилоксановые каучуки. В этих эластомерах в основную цепь вводятся атомы бора или фосфора, разделяющие силоксановые группировки. Эти каучуки обладают повышенной термостойкостью и эластичностью, но легко гидролизуются даже под влиянием влаги воздуха. [c.501] Большой интерес представляют низкомолекулярные силоксановые эластомеры, используемые для изготовления различных герметизирующих и-уплотняющих составов. [c.501] Вернуться к основной статье