ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изопреновые каучуки регулярного строения из "Основы технологии синтеза каучуков Изд 2" Синтез правильно построенных цепей 1,4-1 с-полиизопрена, и тем самым получение синтетическим путем аналога натураль-. ного каучука, имеет большое теоретическое и практическое значение. Поэтому в последние годы в ряде стран, главным образом в СССР и США, развернулись рабоЛ по осуществлению этого синтеза. [c.526] Начало работ советских ученых в области получения 1,4-цис-иолиизопрена относится к 1950 г. В результате работ, проведенных А. А. Коротковым с сотрудниками, а также и другими исследователями, было установлено, что наибольшей прочностью, относительным удлинением, эластичностью и лучшей морозостойкостью обладают полиизопрены с минимальным содержанием звеньев, присоединенных в положении 1,2 и 3,4 т. е. полимеры с наиболее регулярным строением, молекулы которых при растяжении ориентируются и кристаллизуются. Однако применявшимися методами долго не удавалось получить полиизопрены, содержащие минимальное количество указанных звеньев. [c.526] Последние 7—8 лет характеризуются большими успехами в области синтеза высокоэластичного каучука. [c.526] В Советском Союзе и в США получены синтетическим путем изопреновые каучуки . К числу таких синтетических полиизопре-нов относятся СКИ (СССР) и каучук коралл (США), получаемые полимеризацией с применением лития в качестве катализатора, америпол SN, натсин (США) и г ис-полиизопрен СКИ-3 (СССР), синтезированные с помощью комплексных катализа-горов типа Циглера. [c.526] Изопреновый каучук СКИ впервые синтезирован в 1950 г., а в 1951—1956 гг. разработана технология его производства. [c.526] В 1957—1958 гг. в СССР был синтезирован новый синтетический изопреновый каучук СКИ-3 с применением комплексного катализатора видоизмененного типа, обеспечившего значительно лучшую воспроизводимость процесса полимеризации, чем при синтезе г ис-полиизопрена с комплексом триэтилалюминий—четыреххлористый титан. [c.526] Данные о строении синтетических полиизо-пренов приведены в табл. 63. [c.527] О °С и%иже, все они находятся в транс-форме. Несмотря на высокое содержание 1,4-звеньев, ненаполненные резйны из таких каучуков характеризуются весьма низкими показателями, что, по-видимому, обусловлено неоднородностью цепи вследствие статистического распределения звеньев построения голова—хвост , голова—голова и разветвленности полимера. [c.528] К наиболее перспективным каталитическим системам, обеспечивающим возможность получения полимера с содержанием около 95% нс-1,4-звеньев, относится система Циглера из триалкил-алюминия и четыреххлористого титана и системы, с участием лития и литийорганических соединений. [c.528] Полимеризация под влиянием этих катализаторов менее чувствительна к наличию примесей при образовании микроструктуры цепи, чем системы на основе лития. Следует отметить, что в определенных условиях проведения процесса, исключающих возможность попадания в систему кислородсодержащих и других соединений, литий и его органические соединения также обеспечивают возможность получения цыс-полиизопрена, аналогичного по структуре натуральному каучуку. В табл. 64 приведены физико-механические свойства ненаполненных резин из полиизо-ирена в зависимости от способа получения и структуры цепи. [c.528] Синтетический цнс-полиизопрен практически равноценен натуральному каучуку как по физико-механическим, так и по технологическим свойствам. Он легко деструктируется при переработке и обладает хорошей клейкостью. Введение в цепь около 25% транс-звеньев, не влияя на температуру стеклования и эластичность резин, существенно снижает их механические свойства, особенно при повышенных температурах. Такое нарушение структуры приводит к значительному понижению скорости кристаллизации. Следует отметить, что разрыв резин из указанного каучука происходит при значительно более высоких удлинениях, чем из чистого с-полиизопрена. [c.528] В настоящее время известно большое число стереоспецифических каталитических систем. Ниже приводятся некоторые данные по проведению полимеризации с применением катализатора на основе алюминий-титана . [c.529] Температура полимеризации может варьироваться в пределах от О до 10 °С. При полимеризации изопрена при комнатной температуре в присутствии катализатора, содержащего алкилалюминий и тетрахлорид титана в соотношении 1 1, получают полиизопрены, состоящие из 1(ыс-1,4-формы и не содержащие троне-1,4-формы. При более низкой температуре полимеризации для достижения тех же результатов требуется применение несколько более высокого соотношения А1 Т1. [c.529] В этой системе все компоненты, за исключением катализатора, те же, что и при применении системы А1—Т1. Поскольку количество катализатора в этой системе очень мало, требования к чистоте изопрена и растворителя имеют еще большее значение, чем для системы с алюминийорганическими соединениями. [c.530] При проведении полимеризации изопрена в массе или растворе в присутствии алкиллития конверсия увеличивается линейно до тех пор, пока повышение вязкости не приведет к понижению скорости ди4к )узии мономера. Молекулярный вес прямо пропорционален степени конверсии. Индукционный период или очень мал или вообще отсутствует. [c.530] Синтезированный полимер (за исключением тех случаев, которые указаны ниже) является главным образом 1,4-полиизопреном, содержащим небольшое количество 3,4-структуры, причем содержание последней не зависит от степени конверсии, но зависит от эффективной концентрации катализатора, растворителя и температуры полимеризации. [c.530] При заданной эффективной концентрации катализатора при полимеризации в ароматических растворителях получается большее количество 3,4-структуры, чем при полимеризации в алифатических растворителях. [c.530] Процесс полимеризации чувствителен к примесям кислорода, окиси углерода, двуокиси углерода, аминов, простых эфиров и некоторых ненасыщенных углеводородов. Большинство этих примесей задерживает полимеризацию. [c.530] Примеси типа простых эфиров изменяют ход полимеризации, а не задерживают ее, приводя к получению полимера с высоким содержанием 3,4-структуры. Даже такие малые количества различных эфиров, как половина молярного количества алкиллития, вызывают существенное изменение структуры полимера. Поэтому требуется тщательная очистка изопрена и растворителя, а также проведение полимеризации в отсутствие влаги и кислорода. Содержание катализатора может быть очень низким—0,05 ммоль алкиллития на 1 моль мономера. Применимы различные алкильные производные лития. [c.530] Преимущества, а вместе с тем и некоторые недостатки по сравнению с полимеризацией в присутствии лития. [c.531] Вернуться к основной статье