ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм образования дивинила из "Синтетические каучуки Изд 2" Симметричный метилэтилэтилен (пентен-2) Пиперилен (пентадиен-1,3). . [c.113] Диэтиловый эфир. . . Этилбутиловый эфир. . [c.113] СОК ПО сравнению с тем выходом, который был дан уже в 1940 г. [c.113] Позднее было дополнительно доказано присутствие ряда других веществ среди продуктов разложения спирта, а именно нормальных валерианового, капронового и каприлового альдегидов [5], этана и пропилена [6] и фенолов [7]. Было также установлено, что непредельный гексиловый спирт, найденный в продуктах разложения спирта, имеет строение гексен-4-ол-1 [8]. Конечно, расширение списка побочных продуктов разложения спирта возможно и в дальнейшем. [c.113] СНз—СН ОН — На + —СНа—СНОН—. [c.115] Осколки могут взаимодействовать друг с другом свободными валентностями. При достаточной близости во взаимодействие могут вступать 2, 3, 4 и больше одинаковых или различных ооколков, в результате чею образуется цепь соответствующей длины. Высокая темлература процесса и малая вероятность близкого расположения большого числа осколков не способствуют образованию очень длинных цепей. Преимущественно образуются соединения с четырьмя углеродными атомами, соединений с шестью атомами углерода образуется значительно меньше, с восемью — совсем мало. С завершением роста цепи происходит оформление соединения в молекулу путем отрыва от поверхности катализатора и насыщения свободных концевых валентностей. [c.115] В процессе взаимодействия отдельных осколков образующиеся соединения могут попутно испытывать ряд превращений гидрогенизацию (водородом, выделяющимся при образовании осколка б), изомеризацию (дегидратирующий компонент является и изомеризующим катализатором) и т. д. После каждой из таких реакций молекула может не переходить в стабильное состояние. [c.115] Однако С. В. Лебедев не исключает возможности одновременного образования дивинила другими путями. [c.116] Время от времени предпринимались попытки пересмотреть предложенный С. В. Лебедевым механизм образования дивинила. Опытным путем было установлено [6], что прибавление к разлагаемому спирту уксусного альдегида вызывает резкое изменение результатов процесса, а прибавление этилена почти не влияет на него. Следовательно, уксусный альдегид и этилен не равноценны в процессе, как это предполагал Лебедев, и 1вероятность образования дивинила за счет ооколков а и б — незначительна. [c.116] По существу она является, однако, лишь повторением схемы конденсации уксусного альдегида со спиртом, предложенной еще Остромысленским [10]. Экспериментальное подтверждение ее не дано. [c.117] Первой реакцией является образование уксусного альдегида при дегидрогенизации спирта. Ю. А. Горин нашел, что по мере увеличения скорости пропускания спирта над катализатором выход альдегида возрастает, а дивинила — падает. Это значит, что уксусный альдегид является первичным продуктом процесса. [c.118] Горин [12] рассматривает дегндрогенизирующий компонент катализатора Лебедева К31К вещество, способствующее, помимо всего прочего, реакциям конденсации. Благодаря этой особенности катализатора полученные вначале молекулы уксусного альдегида взаимодействуют друг с другом с образованием неустойчивого в условиях процесса альдоля, который выделяет воду и превращается в кротоновый альдегид. Таким образом, реакция 2 протекает под действием обоих компонентов катализатора. [c.118] Третья реакция — восстановление карбонильной группы кротонового альдегида с образованием кротилового спир/а. Водород для этой реакции получается из этилового спирта под влиянием дегидрогенизирующего компонента катализатора. Именно по этой причине в отсутствие этилового спирта из одного уксусного альдегида на катализаторе Лебедева дивинил практически не образуется. Работы [13, 14] по контактному превращению смесей этилового спирта с масляным альдегидом, ацетоном и метилэтилке-тоном, в которых была впервые показана возможность восстановления альдегидной и кетонной групп в спиртовые на катализаторе Лебедева, служат дополнительным экспериментальным подтверждением третьей реакции. [c.118] Конечная реакция дегидратации кротилового спирта сопровождается перемещением двойной связи. [c.118] Всеми этими работами совершенно отчетливо показано, что процесс образования двуэтиленовых углеводородов из спиртов и из их смесей с карбонильными соединениями протекает через стадии конденсации карбонильных соединений и дегидратации полученных продуктов в непредельные альдегиды или кетоны. Установлено, что когда такая конденсация невозможна, двуэтиленовые углеводороды не образуются. Из изобутилового спирта нельзя получить на катализаторе Лебедева таких углеводородов [21], так как дегидрогенизация его приводит к изомасляному альдегиду, который превращается далее в изобутиральдоль. Однако из изо-бутиральдоля получить непредельный альдегид невозможно поскольку водород у а-углеродного атома, необходимый для отщепления воды, в этом случае отсутствует. Точно так же третичные спирты, например триметилкарбинол [22], не дают двуэтиленовых углеводородов лишь потому, что из этих спиртов нельзя получить карбонильных соединений. [c.119] Обобщения, произведенные на основе этих работ [23], дают возможность не только объяснить механизм образования диви- нила, но получать также и некоторые более сложные углеводороды с сопряженными двойными связями путем определенного подбора исходных спиртов или их смесей. [c.119] Горин изучил также [24] механизм образования побочных продуктов контактного превращения этилового спирта в дивинил. Он показал, что многие из побочных продуктов получаются конденсацией карбонильных соединений в промежуточных стадиях. [c.119] Вернуться к основной статье