ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация индивидуальных углеводородов из "Органический синтез в электрических разрядах" Одной из первых попыток выявить влияние строения углеводородов на скорость их полимеризации была работа А. Д. Петрова и Т. Н. Богословской Р . [c.200] При повторной вольтолизации незаполимеризовавшихся углеводородов, отогнанных от полимеров в границах выкипания исходных углеводородов (см. опыты 9 и 12), получались полимеры с меньшими выходами и с иными значениями и индексами вязкости. Эю с несомненностью указывает на то, что одновременно с полимеризацией и, возможно, независимо от нее, протекают различные побочные процессы, в частности, реакции крекинга, дегидрогенизации и т. д. [c.202] Как показали дальнейшие опыты тех же авторов, проведенные с керосиновыми фракциями различного классового состава, преобладание в процессе вольтолизации тех или иных реакций в значительной степени определялось составом исходного сырья. [c.202] например, после вольтолизации крекинг-керосина с установки Винклер—Коха содержание суммы ароматических и непредельных углеводородов снизилось с 37.6% в исходном керосине до 10%Л Соответственно этому снизились и йодные числа — с 48 до 25.2. Выход полимеров составлял 45%, причем полимеры характеризовались весьма высокой вязкостью. В то же время после вольтолизации в тех же условиях керосина прямой гонки, предварительно полностью лишенного непредельных и ароматических углеводородов, в конечном продукте содержание ароматических и непредельных углеводородов достигало 10%- Выход полимеров оказался несколько ниже (35 /о), а их абсолютная вязкость (при 20°) более чем в 20 раз ниже, чем у полимеров крекинг-бензина. [c.202] Из этих данных следует, что полимеризация крекинг-керосина, очевидно, сопровождалась частичным гидрированием— за счет водорода, подаваемого для барботирования в опытах же с керосином прямой гонки — реакцией дегидрирования, которая не смогла быть полностью подавлена поступающим извне водородом. [c.202] Постановка и решение такой задачи — возможности передвижения двойных связей в сопряженное положение, — несомненно, чрезвычайно интер сно и важно. В самом деле, если бы это удалось осуществить, мы располагали бы удобным методом получения легко полиме-ризующихся диенов, — исходного сырья для синтеза каучуков, пленкообразующих соединений и т. д. [c.203] Что касается роста молекулярного веса, характеризующего быстроту полимеризации, то оказалось, что при наличии одной и той же сопряженной группировки I—4 скорость полимеризации сильно возрастала с увеличением молекулярного веса исходного углеводорода. Склонность к полимеризации предельных и ароматических углеводородов, как это и следовало, впрочем, ожидать, оказалась значительно ниже. [c.203] Интересные данные были получены А. Д. Петровым и М. А. Чельцовой при полимеризации в тихих разрядах ряда непредельных углеводородов. Оказалось, что из четырех углеводородов, подвергнутых вольтолизации — мирцен. [c.203] А — реакционная камера б — газовый приемник в — перегородка, отделяющая реактор от газового приемника г — отверстие в перегородке д — высоковольтный электрод, металлическое покрытие наружной поверхности трубки е — заземленный электрод, серебряное покрытие на внутренней поверхности трубки лс — запаянный отросток для отбора проб и предварительной эиакуации з — соединительная трубка для удаления продуктов реакции и — ртутные контакты — контактные диски л— коробка скоростей м — мотор. [c.204] Все опыты проводились при 15 кУ, частоте тока 60 пер./сек. и 25° в реакторе, представленном на рис. 35. [c.205] Полученные полимеры представляли собою смесь соединений с различными молекулярными весами. Степень полимеризации для выделенных высокомолекулярных соединений была не выше 12. Все отдельные фракции выделенных полимеров характеризовались ненасыщенностью и при экспозиции на воздухе окислялись подобно высыхающим маслам. [c.205] полученная с выходом 6.7% на исходный декалин, характеризовалась йодным числом 177 и молекулярным весом 390. Степень полимеризации оказалась равной 2.8. Добавка 0.5% этой фракции к исходному декалину дала увеличение tg угла потерь с 0.0006 до 0.052. Другая фракция (порошок кремового цвета), обладавшая йодным числом 108 и молекулярным весом 1200, при добавлении в том же количестве (0.5%) к декалину повысила его tg угла потерь, до 0.10. Степень полимеризации этой фракции равнялась 8.7. [c.206] Как показал опыт гидрирования (над никелем Ренея) высокое значение tg угла потерь полимеров определялось исключительно их высокой непредельностью. [c.206] В результате гидрирования раствора одной из фракций полимеров в декалине значение tg угла потерь с 0.0715 снизилось до 0.0098. [c.206] Конечным выводом исследования является утверждение-авторов что полученным полимерам нельзя приписать-алифатическое строение и что их следует классифицировать как гемиколлоидальные вещества. [c.206] Лихти и Шеррер придерживаются иного взгляда на первопричины ухудшения диэлектрических свойств масляных изоляций кабелей. По их мнению, полимеризация масляных углеводородов происходит исключительно под влиянием поля электрического тока. Не приводя в своей статье-никаких экспериментальных данных, они утверждают, что данные их опытов, проведенных со стиролом, инденом и парафиновыми углеводородами, полностью подтверждают высказанную ими точку зрения. [c.206] Упомянем еще, что за последние годы появился ряд исследований, посвященных изучению самого процесса вольтолизации 1 ], в которых рассматриваются и обсуждаются вопросы поверхностных явлений, возникающих в жидкостях под влиянием электрических разрядов, кинетики реакции, при вольтольпроцессе, и т. д. [c.206] Вернуться к основной статье