ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические соображения из "Механизмы катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот" В этом обзоре мы рассмотрим лишь бимолекулярные реакции производных карбоновых кислот. Молекулярность и кинетический порядок — не всегда одно и то же. В реакциях, протекающих по схеме общего основного катализа, третий компонент — обобщенное основание — тоже участвует в реакции, хотя стехио-метрически данная реакция является бимолекулярной. [c.16] В реакциях согласованного катализа, в которых участвуют субстрат, электрофильный катализатор и нуклеофильный реагент, наблюдается третий кинетический порядок, хотя стехиометрически это бимолекулярные реакции. Наконец, в реакциях сольволиза кинетический порядок по отношению к растворителю не может быть определен. [c.16] И пришел к выводу, что если переходное состояние менее полярно, нем основное, то при увеличении поляр- ности растворителя первое будет стабилизироваться в меньшей степени, чем последнее. Следствием этого должна быть более высокая энергия активации и более низкая скорость реакции, что и наблюдается в действительности. На основании этих аргументов можно было бы ожидать, что скорость омыления эфиров также должна уменьшаться с увеличением полярности растворителя. В действительности же это противоречит экспериментальным данным 36, 37]. [c.17] Отсюда следует, что в противоположность реакции иона ОН с нзопропилбромидом переходное состояние при катализируемом основаниями гидролизе эфиров более полярно, чем основное состояние. Данные по гидролизу эфиров можно объяснить, если при опреде-лении общего эффекта растворителя учитывать не только активности заряженного гидроксильного иона и переходного состояния, но и активность полярной мо-лекулы эфира. [c.17] Хотя настоящий обзор прежде всего касается ката-, К.лиза, нужно упомянуть и об ингибировании реакций производных карбоновых кислот вследствие образования комплексов. Скорость гидролиза анестезина в водном растворе можно значительно уменьшить добавлением кофеина, хорошо известного комплексообразующего агента для анестезина. Комплексная форма анестезина не подвергается заметному расщеплению по эфирной связи [38]. Скорость гидролиза иона новокаина также замедляется в присутствии кофеина, что, вероятно, обусловливается образованием молекулярного комплекса между этим лекарственным веществом и кофеином [39]. [c.17] Вернуться к основной статье