ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярные веса в растворе из "Основы физической органической химии Скорости, равновесия и механизмы реакций" Потенциал вещества А в растворе должен быть равен, его потенциалу в газовой фазе, находящейся в равновесии с раствором поэтому определенный таким образом молекулярный вес растворенного вещества должен быть равен его молекулярному весу в газовой фазе. Сделанный вывод справедлив, даже если растворенное вещество присутствует главным образом в виде стабильного соединения с растворителем, хотя в этом случае при увеличении концентрации растворенного вещества отклонение от предельной зависимости будет возрастать быстрее. [c.34] НОГО вещества в г/л, М — молекулярный вес, р° — плотность растворителя в г/мл. Значение производной в лен ой части уравнения может быть найдено экспериментально либо из давления пара растворителя Р (так как й Х1 = = ВТсЛпР), либо из температуры замерзания, температуры кипения или осмотического давления раствора. Отношение Ц1/М1 не зависит от молекулярного веса растворителя М , следовательно, нет необходимости знать эту величину, для которой к тому же отсутствуют какие-либо практические способы определения. [c.35] Так как производная й 1з1(1сз всегда положительна, один из двух других членов, но не облзательно оба, должен быть отрицательным. Поэтому возможно, что при увеличении концентрации растворенного вещества парциальное давление пара одного из компонентов смешанного растворителя будет возрастать. [c.36] Следовательно, если измерено влияние растворенного вещества на потенциал компонента 1, можно рассчитать его влияние на потенциал компонента 2. [c.36] Поэтому невозможно добавить к раствору ионы водорода, сохраняя постоянными и заряд, и количества ионов хлора и натрия. [c.37] Первая идентична Хнсь поскольку для того, чтобы добавить ионы водорода, сохраняя постоянными заряд и количество ионов натрия, необходимо добавить еще и эквивалентное количество ионов хлора. На основании аналогичных рассуждений вторая величина равна Цнс1 (iNa i- Поэтому ни одна из этих величин не отвечает добавлению только ионов водорода. Третья величина зависит от электрического потенциала системы, который однозначно не определяется ее составом даже при фиксированном заряде, и вследствие этого не представляет ценности для химии. [c.38] Тогда можно высказать предположение о функциональной зависимости V от концентрации для произвольно выбранного иона и получить функциональные зависимости для всех ионов, образующих электролиты, для которых известны экспериментальные кривые — с. Некоторые ограничения на выбираемую функцию накладываются теорией Дебая — Хюккеля (разд. 7.2). [c.39] В уравнениях (104) и (105) индекс п указывает, что количества всех компонентов постоянны в уравнениях (105) и (107) индекс nj обозначает, что постоянными являются количества всех компонентов, кроме /. [c.40] Необходимо отметить, что хотя в уравнении (110) пределом является нулевая концентрация в любых единицах, производные в уравнениях (109) и (111) берутся при постоянном весовом составе, а не при постоянной концентрации. [c.40] Наконец, подстановка уравнений (125) и (124) в (122) приводит к уравнению (109). Тем же путем можно вывести уравнение (111), относящееся к растворителю или его компоненту при этом в уравнении (122) опускается член, содержащий с . [c.42] Подстановка этого выражения в (126) и приводит к уравнению (116). [c.42] В последнем случае достаточно знать только константы равновесия. [c.44] Подстановка А и° = — КЛп/С° приводит к уравнению (135). [c.44] например, ЬК1К = 0,05, Т 300 К и Га — Г1 = = 50 К, то А Н равно 300. При заметной кривизне графика пК — 1/Г надежность оценки ЛЯ уменьшается. В таких случаях особенно полезно проводить измерения более чем при двух значениях температуры. [c.45] Еще один аспект проблемы точности связан с погрешностью экстраполяции, необходимой для получения ДЯ°. Слагаемым, содержащим температурный коэффициент плотности, обычно пренебрегают, хотя оно может играть заметную роль во влиянии растворителя на равновесие. [c.45] Пр /С7/С° = 0,05, Т 300 К, Га — Гх = 50 к ошибка 0Л5° равна 1 кал/(моль- °С). [c.46] Важно отметить, что при данной погрешности /С7/С° ошибка в Т раз больше, чем ошибка М5°. Поэтому, даже если изменение растворителя или строения реагента не оказывает заметного влияния на константу К.° и ее температурный коэффициент, случайные ошибки в К° приведут к линейной зависимости между АЯ° и Л 5° с наклоном, равным Т. [c.46] Так как значения К° зависят от температуры, Я°(р и 5°(р), очевидно, могут быть сложными функциями температуры, даже если Я° и А Я, — простые функции. [c.46] Так как R = 82,05 л-атм/(моль- °С), при Л F = 50 см и Т = 300 К относительное изменение К составит только 0,002 на 1 атм. [c.49] Вернуться к основной статье