ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы функционала плотности из "Квантовая механика и квантовая химия" Символ [...]= означает, что после действия оператора на матрицу плотности штрихованные переменные заменяются на нештрихованные, и только после этого проводится интегрирование по переменным либо одного, либо двух электронов. В интегралах (4) и (5) индекс о обозначает набор спиновых переменных всех электронов, причем по всем этим переменным (индексам) проводится интегрирование в обычном для таких перемен1 1х смысле. [c.320] Таким образом, электронная энергия представляет собой функционал матрицы плотности первого порядка и диагональной части матрицы плотности второго порядка. [c.321] Кроме того, пусть Ч ] и 4 2 суть функции основных состояний систем с гамильтонианами и Н2 соответственно. Разность = У - Уг не содержит операторов кинетической энергии и операторов межэлектронного взаимодействия, она определяется только различием во внешних для данной системы одночастичных потенциалах (связанном, например, с различием ядерных конфигураций) и зависит лишь от этих потенциалов. [c.321] Коль скоро IV есть сумма разностей одноэлектронных операторов, представляющих действие внешнегого поля (например ядер) на каждый из электронов в гамильтонианах и Н . [c.321] В этих выражениях ф, и ф - орбитали, входящие в определитель Слэтера, стрелки t и i указывают на то, что орбитали входят в определитель со спин-функциями аир соответственно число орбиталей со спин-функциями а равнор, со спин-функциями р равно ЛГ-/ . [c.322] Потенциалы (15) совместно с дополнительными модельными конструкциями, определяющими вид орбиталей, были широко использованы для построения так называемыхХа-приближений. Не останавливаясь на них детальнее, отметим лишь, что подлинного расцвета подходы, основанные на введении потенциалов Кх и Кх , достигли лишь тогда, когда начались поиски более общих и оолее точных выражений для этих потенциалов. Во всех рассмотренных случаях при выполнении соотношений (14) электронная энергия становилась функционалом электронной плотности и не зависела ни от недиагональных элементов матрицы плотности первого порядка, ни от матрицы плотности второго порядка. По этой причине методы нахождения электронной волновой функции, основанные на введении потенциалов типа (15) вместо потенциалов, отвечающих обменным операторам 2,1 1 (6.1.12)], получили название методов функционала плотности. [c.324] Следует, однако, подчеркнуть, что точные аналитические выражения для обменно-корреляционных потенциалов (гО и не известны. По этой причине часто для этих потенциалов пользуются выражениями, содержащими то или иное число подгоночных параметров, которые далее определяют, например, на основе сопоставления с экспериментальными данными. Такой подход привел к появлению очень большого числа разновидностей метода функционала плотности и к большому числу программ, реализующих эти разновидности. Тем не менее, самым существенным обстоятельством в рамках метода функционала плотности является зависимость выражений для энергии лишь от электронной плотности, что, в свою очередь, означает возможность решать задачу практически независимо от числа электронов. Другими словами, метод может быть использован и для протяженных молекулярных систем, и для систем, включающих тяжелые атомы. [c.325] Детальные теоретические исследования показали, что в рамках метода функционала плотности, несмотря на исходное одноэлектронное приближение, в большей или меньшей степени (в зависимости от аппроксимации обменно-корреляционной энергии) могут учитываться и корреляционные поправки, связанные с выходом за рамки одноэлектронного приближения. Это обстоятельство в какой-то мере определяет то, что в рамках лучших вариантов метода функционала плотности очень часто получаются весьма хорошие результаты. [c.325] Вернуться к основной статье