ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные понятия, величины и допущения химической кинетики из "Химия высоких энергий" Для того чтобы облегчить понимание материала, рассматриваемого в этой главе, дадим определения основных понятий и величин (переменных и параметров), которые необходимы в дальнейшем. Подробное изложение приведено в книгах [86—94]. [c.111] Определим область существования и изменения сг. [c.112] Эта величина по своей природе динамическая (на это часто не обращают внимания), она не может быть непосредственно получена из обычного (классического) кинетического эксперимента [96]. [c.112] При рассмотрении химических реакций в неравновесных системах удобно пользоваться пор, так как при немаксвелловском распределении введение Еа по соотношению (3.1) связано с рядом трудностей [100]. [c.113] Физический смысл Гион ясен из рассмотрения уравнения (3.6). [c.114] Обычно реакция проходит через множество стадий между исходным веществом и конечными продуктами и скорость ее в целом определяется самой медленной стадией. Каждая из таких стадий называется элементарной. Молекулярность реакции указывает на то, сколько реагирующих молекул принимают участие в элементарной реакции. Мономолекулярные реакции есть реакции первого порядка, бимолекулярные — второго и т. д., но обратное не обязательно верно. Понятие о порядке реакции прилагается к эмпирическому закону скорости понятие о молекул яр ности реакции — к молекулярному механизму элементарной стадии. [c.115] Устойчивость стационарного состояния рассматривается с обязательным учетом того, какие возмущения принимаются во внимание бесконечно малые, конечные, пространственно однородные (не зависящие от х, у, г) или неоднородные. Обычно устойчивость стационарного состояния выражают с помощью некоторого специального параметра. [c.115] Это детерминистическое уравнение является основным. Для реакций, описываемых выражениями (3.10), выполняются законы сохранения энергии и полной массы в течение реакции. [c.116] Необходимо отметить, что при традиционном химическом кинетическом эксперименте нельзя получить полную информацию о механизме реакции, в частности о поведении и концентрации реакционноактивных частиц типа радикалов, ионов, ион-радикалов, атомов, возбужденных молекул и т. п. Наблюдаемыми величинами в таком эксперименте являются лишь отдельные компоненты, возникающие и расходующиеся в ходе процесса, и более или менее полный набор устойчивых конечных продуктов реакции. [c.116] Пусть стехиометрическое уравнение некоторой реакции имеет вид (3.8). [c.116] Это важное для равновесной химической кинетики соотношение не выполняется, естественно, в неравновесной химической кинетике, за исключением того случая, когда характерное время химической реакции намного превышает время релаксации по внутренним степеням свободы реагирующих молекул. Впрочем, это уже почти квазиравновесный случай. [c.117] Это основное уравнение для константы скорости равновесной химической кинетики — уравнение Аррениуса. [c.117] Далее будем полагать, что рассматриваемые химические реакции удовлетворяют всем требованиям теории валентности. [c.117] Химическая реакция определяется здесь как процесс, приводящий к появлению новых молекул — частиц с иным, отличным от исходного, минимумом потенциальной энергии. Заметим, что при любом виде возбуждения молекулы значение минимума потенциальной энергии остается неизменным. Это отличает собственно химическую кинетику от тесно с ней связанной физической кинетики. [c.118] Рассмотрим теперь два основных понятия химической кинетики — концентрацию вещества i и время t. Последнее является обычным физическим временем (предполагается непрерывность и уникурсальность), а концентрация определяется как число частиц tii данного компонента массы mi и в данном энергетическом состоянии 8 в некоторой единице объема (предполагается, что объем содержит достаточно большое количество частиц для макроскопического усреднения элементарных процессов). Таким образом, по своему существу с,- является статистической величиной. [c.118] В дальнейшем для наглядности и простоты изложения будем рассматривать химическую реакцию в газовой фазе (считая газ мало отклоняющимся от идеального). [c.120] Уравнение (3.28) является тривиальной записью так называемого закона действующих масс, и для него введение различных приведенных выше постулатов может показаться излишним. Однако закон действующих масс основан на термодинамике и ее статистическом истолковании, которые в итоге приводят к выражению (3.28). Закон действующих масс был сформулирован еще в 1864—1867 гг. Гульдбергом и Вааге как обобщение эмпирических данных. Позднее он получил статистическо-термо-динамическое обоснование [103, 110]. Это обоснование строго выполняется только для условий химического равновесия или для бесконечно близких к нему состояний. [c.120] Сделаем несколько замечаний по поводу введенных постулатов. [c.121] Приведем некоторые соображения о постулате 2 на примере уравнения (3.30). [c.121] Вернуться к основной статье