ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нел нейные системы из "Моделирование критических явлений в химической кинетике Издание 2" Интерес к исследованию релаксационных характеристик кинетических моделей каталитических реакций был стимулирован работой Темкина [385], в которой рассматривался простой механизм с независимым промежуточным веществом. В серии работ [22, 23, 196, 249, 470] рассмотрены различные модельные механизмы как линейные, так и нелинейные. К этому же направлению исследования химических релаксаций примыкают работы [24,75,95, 171, 177,416,422,476,532]. Специфика релаксационных процессов в реакторе идеального смешения на примере модельных механизмов проанализирована в [227, 422]. Особенности времен релаксации в реакции окисления СО на платине, связанные с бифуркациями стационарных состояний и начальных условий, будут изучены ниже в главе 2. [c.112] Медленное установление химического равновесия, связанное с задержками реакций вдали от равновесия (индукционные периоды), изучаются в химии еще со времен Вант-Гоффа [126]. В настоящее время интерес к медленным релаксациям был вызван рядом экспериментов [233,269,529], в которых было обнаружено, что для некоторых химических (в том числе, гетерогенно-ка-талитических) реакций концентрации реагентов могут медленно приходить к своим предельным (стационарным) значениям, хотя наблюдаемая скорость реакции может оставаться достаточно большой. М. И. Темкин полагает, что подобная ситуация обычно обуславливается не собственными релаксационными процессами, которые определяются непосредственно механизмом реакции, а сторонними , вызванными причинами некинетической природы (диффузия веществ в объем катализатора, медленное изменение его структуры и др.). [c.112] Развернутый анализ проблемы химических релаксаций и связанных с ней математических задач дан в нашей монографии [169]. Здесь мы лишь кратко остановимся на специфике релаксаций линейных и нелинейных схем. [c.112] Однако возможны медленные релаксации и чисто кинетической природы. Эта возможность была продемонстрирована, например, в работах [95,171], где численно исследовалась кинетическая модель окисления СО на платине, соответствующая нелинейному механизму реакции. Как показано в [177,178], медленные релаксации кинетического происхождения связаны с наличием в системе бифуркаций (критических явлений). [c.113] В общем случае, когда матрица К может иметь нулевые элементы, оценки ее спектра на основе теоремы Гершгорина получить не удается. Например, в [22,470] некоторые неравенства на Л получены с использованием более тонкого анализа. [c.114] Мы дадим искомые оценки Л и, в частности. Л в некоторых конкретных случаях с использованием подхода, основанного на введении параметра а и анализа соответствующих параметрических зависимостей Л(а). [c.114] Геометрическое место собственных значений Х(к[) для п 5 и к = представлено на рис. 1.6. При Л = О матрица К имеет одно ненулевое собственное значение Л == -1 кратности 4, которое при малых а О распадается на 4 комплексных корня. При дальнейшем увеличении а две ветви кривой jP(a, Ь) = О уходят вправо от точки (-1, 0), а две — влево. При а 0,25 собственные числа Л начинают двигаться влево. Наибольшее значение Re Л, отвечающая а, составляет -0,622. При а == 1 все корни пересекают единичную окружность с центром (-1,0), а при а = 2,168 левые корни сливаются и порождают два расходящихся в разные стороны от -2,651 действительных корня. При а- ооЛ - -1 г,а левые Л стремятся — один к -00, другой к -2. [c.115] Проведенные расчеты и анализ (1.7.6) позволили обнаружить, что время релаксации т = -l/(ReA ) вовсе не монотонно зависит от величины к. При росте к[ от нуля до а (все остальные k = ) растет (при п 4). Оно начинает падать (что привычно для одной реакции) лишь при к[ а. Ясно, что этот эффект связан со структурной особенностью (цикличностью) рассмотренной схемы превращений. [c.115] Очевидно, что при достаточно больших п Re Л (1) -2тг т. е. [c.116] Эти неравенства показывают, что в данном частном случае самое медленное время релаксации определяется не самой малой константой (к может быть малой по сравнению с к), а второй по величине к). Как показывает анализ, проведенный А. Н. Горбанем [169, с. 60], это утверждение имеет более общий характер. Для п = 3 и п = 4 точные оценки т легко могут быть получены непосредственно из явных формул (1.7.6). Оценка (1.7.9) показывает, что время релаксации пропорционально квадрату числа реагентов в цикле. Заметим, что (1.7.9) является оценками снизу при произвольных к. [c.116] Геометрическое место Л(А 1) для п = 5 и А = 1 легко может быть построено. При А 1 = О корни (1.7.11) расположены на единичной окружности. При росте к-1 они начинают двигаться влево (время релаксации т уменьшается) -1 при /3 00, левые Л, сливаясь при к- 0,95, дают два действительных корня, один из которых уходит на -оо при /3 - 00, а второй стремится к -1. Так что наибольшим временем релаксации обладает необратимый цикл (при прочих равных условиях). [c.117] Таким образом, проведенный параметрический анализ спектра матрицы К показывает, что время релаксации г для линейных схем превращений зависит в основном от двух факторов — структурных особенностей схемы (цикличности) и ее размерности (величины п). Количественные зависимости т от параметров А могут носить вовсе не монотонный характер. Как правило, т падает с ростом А , однако возможны и обратные эффекты. Влияние обратимости в рассмотренном случае носит естественный характер — при росте к-1 т падает. В необратимом цикле т определяется не самой малой константой, а второй по величине. [c.117] Исследование линейных времен релаксации (-1/(ЯеЛ)) возможно и для нелинейных систем. Однако для них эти характеристики с необходимостью носят локальный характер. Тем не менее их знание уже дает значительную информацию о релаксациях в некоторых (не обязательно малых) окрестностях стационарных состояний. Детальное исследование линейных релаксаций для ряда типовых механизмов, допускающих критические эффекты (множественность стационарных состояний и автоколебания), проведено ниже в главе 2. Сразу здесь отметим, что алгоритмы и программы, приведенные в Приложении, могут быть полезны и при анализе локальных релаксационных характеристик нелинейных систем — при проверке устойчивости того или иного стационарного состояния, вычислении отвечающих ему степени устойчивости и запаса устойчивости по фазе. [c.118] Каждое решение (1.7.16) определяется заданием конкретного значения а и начальных условий, поэтому будем писать, что х = х 1, а, х ). Стационарное состояние X системы определяется как решение уравнений Р(х, а) = 0. Последнее неявным образом задает зависимость х от а, которая может быть однозначной либо неоднозначной соответственно в случаях единственного стационарного состояния или их множественности. Во втором случае х при изменении а может меняться скачком — могут появляться новые или исчезать старые состояния. [c.118] Введем необходимые обозначения и определения Для фиксированных начальных условий х G X) и набора параметров а К К — здесь пространство параметров) обозначим предельное множество решения (1.7.16) x(t,a,x ) через а (х ,а). Это множество состоит из таких точек х, что x(t,a,x ) — X при определенной последовательности ti — +оо. Подчеркнем, что для нелинейных систем множество предельных точек не всегда состоит из стационарных состояний. [c.119] Здесь II II — обычная евклидова норма, = — равенство по определению. [c.119] Здесь mes — мера Лебега (на прямой — длина). [c.119] Область изменения х (балансный многогранник) компактна. Поэтому Т 1,2,3 00 для любых х , ut и е 0. Справедливы неравенства Т[ Т2 тз. Пусть число 6 О фиксировано. Тогда для любых х , а времена релаксации конечны. Однако они могут быть неограничены как функции переменных х , а. В этом случае и будем говорить о медленных релаксациях. [c.119] Вернуться к основной статье