ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Имитационное моделирование процессов на поверхности катализатора из "Моделирование критических явлений в химической кинетике Издание 2" Изложение данного раздела следует работам [91, 158], которые были одними из первых, где использовался метод Монте-Карло для имитационного моделирования процессов на активной поверхности. В дальнейшем этот подход стал весьма популярным. Сейчас даже трудно дать сколько-нибудь полный обзор работ в указанном направлении. Для примера сошлемся лишь на публикацию В. П. Жданова (Surf. Sei. Report. 2002. Vol. 45. P. 231-326). [c.265] В главе 3 исследовались макрокластеры на поверхности катализатора, индуцированные диффузией. В качестве переменных состояний использовались макровеличины (степени покрытия и концентрации, осредненные по большим ансамблям частиц). Однако с развитием тонкого физического эксперимента [57,71,182,276,348,469] все более насущной становится задача моделирования возникновения и развития микроструктур адсорбированных веществ на поверхности катализатора в ходе реакции. Попытки дать теоретическое описание этих процессов (записать кинетическое уравнение, замкнув с приемлемой точностью цепочку уравнений Боголюбова) пока не привели к существенным результатам. На сегодняшний день кажется естественным, не оставляя надежды на успех кинетического описания, прибегнуть к прямому имитационному моделированию процессов на поверхности. На микроуровне они уже носят случайный характер. Некоторые результаты в этом направлении получены в [89,90, 158, 296. Здесь мы кратко изложим предлагаемый нами подход [89-91, 158]. При этом выделим процессы адсорбции—десорбции, диффузии и реакции на поверхности катализатора. [c.265] Рассматривается двумерная квадратная кристаллическая решетка. Узлы этой решетки в дальнейшем именуются местами. На каждом месте может находиться одно из заданной совокупности веществ. Под веществами при этом могут пониматься как химические вещества, элементы, радикалы и т. п., так и локализованные возбужденные состояния кристаллической решетки катализатора. Состояние места определяется указанием, какое именно вещество занимает это место. [c.266] Состояния мест могут изменяться в результате актов реакций. При этом, в зависимости от числа мест, изменяющих свое состояние в результате одного акта, реакции разделяются на унарные, бинарные и т. д. Так, к унарным реакциям можно отнести, очевидно, мономолекулярную адсорбцию или десорбцию, реакцию изомеризации, рождение или уничтожение возбуждения и т. п. Важнейшим примером бинарных реакций является диффузия по поверхности катализатора и реакции соединения с переходом в газовую фазу. [c.266] Вероятности осуществления реакции за заданный интервал времени зависит от совокупности всех мест ближайшего окружения, участвующих в реакции. Сам вид этой зависимости может быть произвольным. [c.266] Моделирование может быть осуществлено на ЭВМ, где в двумерном массиве, элементам которого соответствуют места на решетке, записываются коды вещества, занимающие соответствующие места. Для каждого места определяются вероятности всех возможных реакций, затем с помощью датчика случайных чисел генерируется случайное событие (произошла или нет реакция и какая именно) и производится соответствующая смена состояний мест. Результатом моделирования является картина расположения веществ на поверхности, он может быть интерпретирован при дальнейшем анализе (определение степеней покрытия различными веществами, скоростей различных реакций, характерных структур на поверхности и т.п.). [c.266] В идеальной ситуации, когда все Д = О, как показывают расчеты, равновесная степень заполнения может существенно отличаться от аналогичной величины с учетом неидеальности поверхности катализатора, отвечающей даже незначительным энергиям связи Д. Отметим в зависимости реальной равновесной степени заполнения от давления Р наличие полого участка, который отвечает наличию на поверхности устойчивых структур С2х 2. [c.267] Здесь метод имитационного моделирования развит для процессов диффузии адсорбированных веществ на поверхности катализатора [90, 91 в нашей постановке представляет собой унарную реакцию (состояние меняется лишь у одного места). Диффузия является бинарной реакцией — при переходе адсорбированной частицы с занятого места на свободное меняется состояние двух мест. В этом случае в отличие от [158] необходимо учитывать окружение обоих мест — занятого и свободного. Соответствующая нумерация дана на рис. П.5.2, где знаком х обозначено занятое место. Для некоторых мест принята двойная нумерация. Индекс со штрихом соответствует нумерации уровней окружения относительно занятого места. [c.267] Это позволяет упростить запись формулы вычисления вероятности элементарной реакции. [c.267] Результатом работы модели после N таких шагов является картина распределения частиц по местам решетки и количество элементарных актов различных реакций, произошедших за это время. [c.268] Для сравнения влияний 0+(1) и +0(1) ( иди сюда и не уходи ) задавалась квадратная решетка со средней степенью заполнения 0,2 с максимальным разряжением. Как и ранее, сравнивались те же 4 величины. Очевидно и здесь существенное различие в процессах перехода к стационарному состоянию. В дополнение к рассмотренным характеристикам для случая 0-(1) и -0(1) можно сравнивать число частиц в центральном квадрате, а для случая 0+(1) и +0(1) сравнивать число кластеров. [c.269] Таким образом, проведенные численные эксперименты показывают существенную зависимость характера и скорости приближения к равновесному состоянию от типа влияния окружения на элементарный акт диффузии. Очевидно, предложенный подход может быть распространен и на анализ процесса диффузии и образования структур, определяемых вторым и третьим уровнями окружения (С2 х 2, Р2 х 2). Кроме того, могут быть изучены ситуации смешанного типа. Описанная и реализованная на ЭВМ модель может быть использована и для моделирования произвольных бинарных реакций типа X V. [c.269] Вернуться к основной статье