ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Релятивизация и рандомизация ошибок химического анализа из "Математическая обработка результатов химического анализа" Химика-аналитика часто интересует не сама по себе оценка систематической погрешности, а в большей мере — методы ее устранения и уменьшения. Существует несколько способов для достижения этой цели с некоторыми из них мы коротко ознакомимся на 1 римере инструментальных ошибок весового (гравиметрического) й объемного (титримвтрического) анализов. [c.39] Другой способ коррекции фона — поочередное или одновременное измерение интенсивности сигнала и фона вблизи аналитического сигнала с последующим автоматическим (приборным) илн графическим вычйтанием. [c.41] Рандомизация от англ. га/гйо/п— случайно, наугад) —прием, переводящий систематические погрешности в разряд случайных. Возможность рандомизации основана на том, что систематическая погрешность единичного явления (прибора, процесса, метода, исполнителя анализа) при рассмотрении ее в более широком классе однотипных явлений (серия приборов, группа процессов или методов, коллектив аналитиков) становится величиной переменной, т. е. приобретает черты случайной погрешности. Например, каждая единичная бюретка одного класса точности характеризуется своей систематической положительной или отрицательной погрешностью. Однако, если проводить объемное определение, используя последовательно не одну, а несколько бюреток, можно, ожидать, что результат объемного анализа, усредненный по всем определениям и для всех бюреток, будет отягощен меньшей погрешностью, чем при использовании одной бюретки, за счет того, что при усреднении систематические погрешности разных бюреток частично компенсируют друг друга. Аналогичным образом, если одновременно со сменой бюреток менять пипетки для отбора аликвотных проб, то при усреднении можно рассчитывать на дополнительное уменьшение погрешности анализа (двухфакторная рандомизация). Переход от серии анализов, выполненных одним аналитиком, к серии однотипных анализов, выполненных тем же методом группой исполнителей, позволяет рандомизировать субъективные погрешности (ошибки, связанные с некоторыми дефектами зрения, а также со спецификой индивидуальных эксперимен--тальных навыков аналитика). [c.41] Особый интерес представляет такая постановка аналитической задачи, при которой один и тот же анализ выполняется разными методами, в разных лабораториях, на разных приборах и разными аналитиками. Очевидно, средний результат, полученный при такой Многофакторной рандомизации (при соответствующей обработке и при наличии представительной выборки) может служить наи--более объективной оценкой содержания определяемого компонента. Подобным образом проводят аттестацию многих стандартных образцов. [c.41] Существенно подчеркнуть, что стратегия рандомизации [(термин, по-видимому, введен В. В. Налимовым в книге Теория эксперимента (М., Наука, 1971, с. 69)] отнюдь не обязательно сопряжена с увеличением объема аналитической работы, т. е. числа необходимых анализов. Скорее, наоборот, разумно спланированный рандомизированный план аналитического эксперимента позволяет получать информацию о влиянии сразу ряда факторов (например, значения pH, температуры, ионной силы, порядка сливания растворов и т. п.) на результат анализа из небольшого числа экспериментов. [c.41] Например в ходе количественного эмиссионного спектрального определения с конечной фотографической регистрацией спектра осуществляются следующие основные процессы и операции а) испарение и перенос пробы из канала угольного электрода в плазму разряда б) возбуждение атомов элементов в плазме и излучение характеристических спектральных линий элементов в) отбор определенной доли светового потока из общего потока, излучаемого плазмой, с помощью дозирующей щели спектрографа г) пространственное разложение полихроматического излучения на соответствующие характеристические частоты (развертка спектра) с помощью призмы илн дифракционной решетки д) фотохимическое взаимодействие светочувствительного материала с квантами электромагнитного излучения (образование скрытого изображения спектра на фотопластинке или фотопленке) е) химические реакции восстановления ионов серебра до металла и растворения галогенидов серебра в комплексующих агентах (проявление и фиксирование) ж) поглощение света спектральными линиями на фотографической пластинке при измерении плотности почернения спектральных линий определяемого элемента и фона с помощью микрофотометра а) сравнение полученных значений интенсивностей спектральных линий с илтен-сивностью соответствующих линий эталонов или стандартов и интерполяция искомого содержания элемента в пробе по градиуровочному графику. [c.42] Перечисленные процессы являются как бы своеобразными этапами эмиссионно-спектрального анализа, часть из которых протекает нераздельно в пространственном или временном отношении. При этом на каждом этапе элементарный акт (микропроцесс) протекает не с каждой частицей или квантом, подлежащим пересчету, а лишь с некоторой долей от их общего числа. Иными словами, для каждой частицы, начиная с исходных атомов пробы, имеется лишь определенная вероятность О Я 1 вовлечения в физический процесс или химическую реакцию. Эта вероятность и есть не что иное, как коэффициент пропорциональности между числом частиц или квантов, переходящих с этапа на этап. [c.42] Вернуться к основной статье