ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методические ошибки химического анализа из "Математическая обработка результатов химического анализа" Методическая ошибка — одна из наиболее трудно поддающихся учету систематических погрешностей химического анализа, которая складывается из погрешностей отдельных химических операций. Ни процессы разложения, ни процессы синтеза химических соединений, равно как и процессы разделения компонентов, которые всегда связаны с образованием новых фаз, никогда не проходят до конца. Стремление любой физико-химической системы к максимуму энтропии и минимуму энергии Гиббса всегда как бы- противодействует стремлению аналитика-экспериментатора выделить полностью определяемый компонент и нацело превратить его в аналитически активное соединение. По той же причине даже условие практической полноты образования и выделения соединений определяемого компонента никогда не гарантирует его чистоты от примесей других компонентов. [c.46] Из этого следует, что абсолютная точность в химическом анализе недостижима, и увеличение надежности результатов анализа достигается тем более дорогой ценой, чем выше уровень требований к метрологическим характеристикам анализа. [c.46] Кроме того, учитывая медленность наступления равновесия во многих процессах, при разработке методик анализа следует отдавать предпочтение более быстрым реакциям и процессам и создавать условия для достаточно полного приближения их к состоянию равновесия или стационарному состоянию. Так, в операциях осаждения следует стремиться к получению крупнокристаллических осадков, а при полярографических определениях соблюдать такой режим, чтобы сила тока определялась именно скоростью диффузии ионов, которая пропорциональна их концентрации, а не скоростью самого электродного процесса окисления или восстановления. В больщинстве методов эмиссионного спектрального анализа режим электродного разряда должен обеспечивать полное испарение всех компонентов пробы, а в ряде случаев должна быть обеспечена равномерность подачи пробы в разряд во времени. [c.47] Методические ошибки различных методов анализа носят специфический характер. Так, в гравиметрическом анализе и операциях осаждения, используемых для разделения, основной вид ошибок— ошибки недоосаждения (и частичного растворения в ходе промывания осадка) и соосаждения. Существенную роль в гравиметрическом анализе может играть ошибка, вызванная отклонением состава формы взвешивания от строго стехиометрического, например, за счет ее гигроскопичности. [c.47] В фотометрическом анализе существенную роль играют предварительная калибровка и построение градуировочной прямой в координатах оптическая плотность А — концентрация стандартных растворов С. Если искомое содержание компонента выпадает нз концентрационного интервала, в котором соблюдается закон Бугера — Ламберта — Бера, и попадает на участок, где зависимость Л от С носит нелинейный характер (область 2 на рис. 19), аликвотная порция раствора, отбираемого для конечного определения, должна быть уменьшена с тем, чтобы измерения были проведены в области линейной зависимости Л от С (область /). В противном случае результат может быть искажен за счет специфической методической ошибки. Одной из причин отклонения от линейности зависимости Л от С является полимеризация окрашенных частиц, которой способствует повышение концентрации определяемого компонента. Другая причина — полихроматичность света, а также специфические оптические эффекты, возникающие в плотноокрашенных средах, например, внутреннее отражение. [c.47] Эта величина естественно меньше Лтах — оптической плотности в области длины волны максимального поглощения. Различие в величинах Л и Л max Т6М больше, чем больше Лта , т. е. чем выше концентрация окрашенного соединения. Поэтому и при таких измерениях наблюдаются отрицательные отклонения от основного закона светопоглощения. Переход от фотоколориметрических методик к спектрофотометрическим эквивалентен переходу к монохроматическим источникам излучения и существенному снижению систематических ошибок в фотометрических методах анализа. [c.48] Вернуться к основной статье