ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительные процессы абиотической трансформации и каталитическое разложение из "Научные основы экобиотехнологии" В трансформации чужеродных соединений и самоочищении природных сред важную роль играют окислительные реакции. [c.289] В природных средах в процессах окисления загрязняющих веществ участвуют свободные радикалы и другие реакционноспособные частицы, а также ионы металлов в окисленной форме. Эти процессы наиболее вероятны при трансформации загрязняющих веществ с выраженными лигандными и восстановительными свойствами. [c.289] К реакционноспособным частицам относятся так называемые активные формы кислорода синглетный кислород, супероксидный анион-радикал 02 , гидроксильный радикал -ОН, озон Оз, атомарный кислород О, пероксид водорода Н2О2 (в водных средах). Важную роль в окислительных процессах играют также оксид азота N0 (в атмосфере) и отдельные органические свободные радикалы алкильные К, алкилпероксидные К02, алкоксильные КО, анион-радикалы восстановительной природы О . [c.289] В атмосфере в результате реакции с этими частицами происходит деструкция органических соединений. В частности, при взаимодействии с озоном, например олефинов, связи С=С в них разрываются и далее они окисляются до альдегидов, кетонов, карбоновых кислот. [c.289] В природных вод свободные радикалы образуются в процессе каталитического инициирования, растворения активных газов из атмосферы, радиационно-химического инициирования, фотохимического инициирования, биогенной эмиссии, в результате кавитационных эффектов. [c.290] Каталитическое инициирование свободных радикалов связано с одноэлектронным восстановлением кислорода, пероксида водорода, катализируемым ионами меди и железа (П). Ионы железа (II) катализируют распад пероксидё водорода от концентрации их зависит механизм его распада. [c.290] Пара Ре и Н2О2 выступает как реактив, генерирующий радикалы ОН (реактив Фентона). При [Ре ] 10 моль/л процесс протекает по уравнениям, исключающим образование радикалов. [c.290] В обычных условиях (без принудительного увеличения потока О3, N02 в водную среду) скорость инициирования радикалов вследствие растворения активных газов относительно мала. [c.290] Радиационно-химическое инициирование в водной среде, не загрязненной радионуклидами, осуществляется в результате действия естественного радиоактивного фона и прежде всего радиолиза воды. В незагрязненной воде роль этого процесса в образовании радикалов незначительна, однако она резко возрастает при радиоактивном загрязнении. [c.290] Образование радикалов в результате кавитационных эффектов происходит при схлопывании микропузырьков газа и наблюдается в океанических и морских волнах, а также на большой глубине в морях и океанах и в пресных водоемах (в оз. Байкал). В целом роль кавитации в генерировании радикальных частиц, как и роль радиации, незначительна. [c.290] В процессе биогенной эмиссии радикалы образуются в основном опосредованно в результате выделения Н2О2 в некоторых биохимических процессах окисления. Некоторые почвенные бактерии (Мкгоаотопаа) вьщеляют радикал N0 в ходе окисления МНз. [c.291] Пероксид водорода играет особенно важную роль в абиотической трансформации органических соединений в водных средах. В круговороте кислорода Н2О2 занимает промежуточное положение между молекулярным кислородом и водой и является неотъемлемым компонентом природной водной среды. Концентрация Н2О2 зависит от окислительного или восстановительного характера среды данного водоема. [c.291] Пероксид водорода образуется в результате каталитических процессов окисления с участием О2 и фотохимических процессов, протекающих в гомогенной среде с участием растворенных органических и неорганических веществ. [c.291] Абиогенный распад пероксида водорода катализируется микроколичествами ионов металлов переменной валентности (ионами и комплексами меди и железа и др.). [c.292] Хлорфенолы и другие хлорсодержащие соединения, жирные спирты и карбоновые кислоты, красители, ПАВ, серусодержащие соединения, цианиды, нитриты также окисляются пероксидом водорода или реактивом Фентона. Деструкция таких органических веществ, как полимерные материалы, протекает в результате автокаталитических реакций с кислородом, инициируемых катализаторами. Скорость деградации полимера в значительной степени зависит от его структуры. Окислительная деструкция протекает по механизму цепной реакции. Автоокисление инициирует образование радикалов, продолжение цепи, при этом кислород взаимодействует со свободным радикалом полимера с образованием гидропероксидов. В результате обрыва цепи образуются нереакционные продукты. Соединения металлов и Н2О2 могут ускорять автоокисление. Вследствие разрыва достаточно большого количества связей в полимерных материалах образуются низкомолекулярные продукты, которые поступают в окружающую среду. [c.293] В водоемах и почве постоянно присутствуют ионы металлов переменной валентности, прежде всего Мп, Fe и Си, которые участвуют в абиотическом окислении загрязняющих веществ, выступая как прямые окислители загрязняющих веществ и как катализаторы окислительных процессов. [c.293] В окислительной трансформации загрязнений важную роль играет цикл марганца (рис. 4.12). В аэробных условиях марганец существует в виде нерастворимых оксидов (III, IV), находящихся в воде в виде метастабильных микроколлоидных частиц, либо крупных коллоидов. В анаэробных условиях, например на дне водоема, оксид марганца восстанавливается до Мп , поступает в толщу воды, где вновь окисляется. Аналогичный круговорот совершают ионы железа. [c.293] Вернуться к основной статье