ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исторические замечания из "Теоретическая и прикладная плазмохимия" Химическая кинетика рассматривает поведение ансамбля и его подсистем, она принадлежит к области статистической физики и к ней полностью относятся слова Льюиса Кэррола Тут не было раз, два, три — и вперед . Каждый начинал бежать, когда хотел, и останавливался тоже, когда хотел. Таким образом, узнать, окончен ли бег, было нелегко . [c.37] по крайней мере, от некоторых из перечисленных положений приводит к обобщенной (неравновесной) химической кинетике. [c.38] Таким образом, исторически первоначально изучались медленные химические реакции, проходящие в сравнительно мягких условиях, для которых возмоя но исследовать их скорости, предполагая закончившимися смешение, диффузию, установление термического равновесия. Обычно это бимолекулярные реакции с Еа кТ или реакции типа рекомбинации, когда плотность активных частиц в пространстве мала. В силу этого огромное количество данных, полученных в химической кинетике, относится в основном к системам, близким к равновесию по всем параметрам, кроме самой химической реакции, поэтому все выражения скоростей описывают квазиравно-весную ситуацию [17—21]. [c.38] Физически квазиравновесное состояние реализуется, если времена установления термического равновесия в подсистеме возбуждений достаточно малы по сравнению с временами рождения и уничтожения возбуждений, так что между возбуждениями успевает устанавливаться статистическое равновесие. [c.38] Для выяснения основ следует прежде всего дать четкое определение тех понятий (величин) и постулатов, которые необходимы (но вполне могут быть недостаточны или даже избыточны) для ее построения [20]. [c.38] В дальнейшем предполагается, что рассматриваемые химические реакции не находятся под термодинамическим запретом и удовлетворяют всем требованиям теории валентности. [c.38] Назовем элементарным актом химической реакции химическое превращение, происходящее за время, меньшее времени между двумя соударениями. [c.38] Рассмотрим теперь два основных понятия химической кинетики — кон центрацию вещества и время t, Последнее является обычным физическим временем, а концентрация определяется как число частиц данной компоненты массы гп1 и в данном энергетическом состоянии 8 в некоторой единице объема (который предполагается содержащим достаточно большое количество частиц для макроскопического усреднения элементарных процессов). Таким образом, по своему существу является статистической величиной. Пола-гаем, что = i(t) непрерывна и по крайней мере дважды дифференцируе ма, С1 — скаляр. [c.39] Закон сохранения массы (2.11) нужен прежде всего для разумного определенгя с-. Как и все законы сохранения, он выполняется в любой момент времени в замкнутой реагирующей системе. В случае открытой системы с учетом потоковых членов обобщение достигается без труда. [c.39] СТОЯНИЮ, не изменяющемуся со временем, так что в этой равновесной точке все С1 = 0. [c.40] Сделаем несколько замечаний по поводу введенных постулатов. [c.41] Упростим уравнение (2.13) еще больше, допустив, что обратные реакции отсутствуют, т. е. [c.41] Приведем некоторые соображения о постулате 2 на примере уравне ния (2.13а). [c.41] В первую очередь отметим, что в столкновении могут участвовать как молекулы, атомы, радикалы, ионы, так и частицы типа нейтрона, электрона, а-частицы и т. п., а также частицы, не имеющие массы покоя,— фотоны. Во всех случаях последнего рода в соответствующем кинетическом уравнении вместо концентрации одного из сортов частиц фигурирует плотность потока (иногда интенсивность, мощность дозы). Именно принятие второго постулата позволяет написать уравнение в форме (2.12) на основании теории столкновений. Однако лишь принятие третьего постулата позволяет утверждать, что увеличение концентрации одного из компонентов, например вдвое, приведет к увеличению скорости в два раза. [c.41] Мы здесь не будем останавливаться на специфике процесса соударения и происходящих при этом явлений (эти вопросы, строго говоря, не рассматриваются пока в рамках химической кинетики). Тем не менее некоторые замечания сделать необходимо. [c.42] При столкновении фотона с атомом или молекулой он может либо рассеяться, либо поглотиться. Именно в последнем случае может произойти химическая реакция. Специфика этого процесса состоит, в частности, в том, что один из его участников перестает существовать вовсе. [c.42] В процессе соударения может происходить перераспределение энергии путем, например, поступательно-колебательных, колебательно-вращательных и т. п. переходов. С этим связан многоканальный характер процесса, что и вырал ается постулатом 4. [c.42] Для полноты картины необходимо отметить, что, хотя в выражение для энергии поступательного движения входит квадрат относительной скорости сталкивающихся частиц, их взаимная ориентация в пространстве отнюдь не является безразличной для протекания химического процесса. Поэтому только в случае использования грубой модели точечных частиц можно не учитывать их взаимную ориентацию (обычно в химии говорят о стерическом факторе , стерических препятствиях и т. п.). [c.42] Статистической величиной является энергия активации химической реакции а, которая мол ет быть определена из такого эксперимента с помощью общеизвестной логарифмической анаморфозы. [c.42] Однако в других случаях этой зависимостью = ср (t)) пренебречь нельзя и аррениусова кинетика оказывается недостаточно точной даже для квазиравновесных систем. [c.43] Вернуться к основной статье