ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неравновесные теории и расчеты диссоциации — рекомбинации из "Теоретическая и прикладная плазмохимия" Необходимость неравновесной теории диссоциации—рекомбинации следует из экспериментальных данных, полученных с помощью ударных труб, флеш-фотолиза, плазмохимии. Так, например, равновесная теория атомной рекомбинации предсказывает, что А рек не зависит от температуры. В то же время эксперимент показывает, что А рек уменьшается нри низких температурах, как и, видимо, как при высоких температурах. Простые неравновесные теории сочетают явно скорость реакции и скорость колебательной релаксация и приводят к правильной зависимости к Т при низких температурах [72, 73]. [c.53] При [А2] Ф О предположение о равновесном распределении по внутренним степеням свободы не выполняется из-за возмущения его химической реакцией, и обратно это неравновесное распределение влияет на скорость химической реакции. [c.54] Вывод кинетического уравнения для неравновесной теории рекомбинации- диссоциации выполняется так же, как вывод его в случае равновесной теории необходимо только включить в схему, зависящую от времени, функцию распределения по внутренним степеням свободы. [c.54] Задача рассматривается в рамках теории возмущения вблизи равновесия, и поэтому при приближении скорости реакции к скорости колебательной релаксации может оказаться необходимым учитывать члены более высокого порядка. [c.54] В силу нелинейности члена, описывающего рекомбинацию, нельзя получить точное решение (2.67) для задачи внутренней релаксации и одновременной диссоциации и рекомбинации. [c.55] В работе [76] рассмотрено влияние и—г )-процессов на скорость диссоциации двухатомных молекул. [c.55] Здесь Nj — концентрация частиц, находящихся в состоянии / N [Аз Ф — [А1 /Сравн А Р — коэффициенты скорости перехода. [c.55] Если (и—1 )-переходы имеют место, коэффициенты скорости являются функциями Nj и уравнения Паули нелинейны. [c.55] Не останавливаясь на деталях проведенного расчета, отметим только полученные результаты. При низких температурах (г г )-процессы слабо увеличивают скорость диссоциации, а при высоких — скорость диссоциации сильно уменьшается за их счет. Сочетание этих эффектов вызывает уменьшение кажуш ейся энергии активации, т. е. уменьшение кажуш,ейся энергии активации есть обш ее следствие (и — )-нроцессов в диссоциации двухатомных молекул. Это значит, что (г — г )-процессы вносят значительный вклад в термическую диссоциацию этих молекул, что подтверждается также экспериментально. [c.56] Решению кинетических уравнений Паули для определения скоростей диссоциации и связи ее с колебательно-поступательно-вращательной релаксацией двухатомного молекулярного газа (разбавленного инертным газом) посвящено большое количество работ, выполненных Притчардом и соавторами [74—86]. Решение системы обыкновенных дифференциальных уравнений большой размерности связано с серьезными трудностями при численном счете на ЭВМ. [c.56] Дело в том, что переменные и характерные времена их изменения отличаются между собой по величине на несколько порядков. Поэтому, по мнению авторов [77, 78], обычные методы численного интегрирования типа Рунге-Кутта или прогноза и коррекции являются непродуктивными, так как требуют существенно малого шага интегрирования и, следовательно, большого времени решения кинетической задачи на ЭВМ. По этой причине в работах [77, 80] был разработан метод решения, использующий самосогласованную матричную процедуру при трех основных предположениях 1) время — непрерывная переменная 2) продолжительность столкновений, которые приводят к переходу исходных молекул в другие состояния, мала по сравнению с рассматриваемым характерным временем 3) начальное распределение траекторий частиц должно быть таким, чтобы распределение времен первых столкновений было случайным. [c.56] Данный метод позволил увеличить шаг интегрирования по сравнению с методом Рунге-Кутта на несколько порядков величины с сохранением необходимой точности решения. [c.56] Для описания диссоциации в [78] предположено, что она происходит через образование скрытых пар, концентрация которых всегда находится в равновесии с мгновенными концентрациями атомов, т. е. [c.56] Строгое выполнение этих условий сохранения является решающим обстоятельством при численных расчетах системы (2.75) — (2.78). [c.57] В качестве примера рассмотрим расчет кинетики релаксации распределения заселенностей по колебательным уровням на примере основного электронного состояния молекулы N3. Исследуется влияние степени ионизации а на вид этого распределения и время релаксации (или на время достижения стационарного распределения) [90]. [c.60] При решении данной задачи были сделаны следуюп],ие основные предположения 1) среда однородна и изотропна 2) распределение всех частиц по энергиям — максвелловское, температура газа и температура электронов Те не изменяются во времени, при этом Т ф 3) энергия колебательных квантовых уровней состояния рассчитывается по модели ангармонического осциллятора 4) учитываются только следующие процессы одноквантовые колебательно-колебательные V — V) и колебательно-поступательные V — Г)-процессы, многоквантовьте Av = 1, 2 + 51) (е — V)-процессы 5) в некоторых из выполненных расчетов учитывались диссоциация молекул и гетерогенная рекомбинация атомов на стенках разрядной трубки. Предполагается, что поток, заселяющий последний колебательный уровень 17 =51, равен потоку диссоциирующих молекул, т. е. 11 1(1) = 0. Считаем, что рекомбинация атомов происходит на стенках мгновенно и образовавшиеся молекулы мгновенно распределяются по колебательным уровням пропорционально их заселенностям. Фактически это означает, что молекулы образуются главным образом колебательно-невозбужденные или слабовозбужденные. [c.60] Выражение для расчета энергии колебательных уровней взято из работы [93]. [c.61] На рис. 2.4, б представлены результаты расчета для того же режима, но с учетом предположения 5. Релаксация распределения заселенностей имеет в этом случае несколько иной характер верхние уровни сильно обед-нены вследствие процессов диссоциации и дезактивации. Вид распределения на уровнях до 17 30 --I-35 существенно не меняется по сравнению с рис. 2.4, а. Решение стационарной задачи совпадает с решением нестационарной с точностью 10—15%. Становится понятным происхождение инверсной заселенности , полученной без учета диссоциации при а = 10 , и отсутствии ее при а = 10 . При а = 10 основной вклад в формирование распределения вносят е — г7)-процессы. В предельном случае наличия только (е — v)-процессов стационарное распределение при i оо должно быть распределением Больцмана с С другой стороны, v — Г)-процессы стремятся превратить распределение в больцмановское с = Т . Известно, что v — 17)-обмен характерен тем, что при заданной на первых уровнях которая в случае высокой степени ионизации определяется (е — г )-процес-сами, дает сильный поток на заселение верхних уровней [87]. При а = 10 дезактивация колебательных уровней е — v)- и (г — Г)-процессами уменьшает поток, заселяющий верхние уровни вследствие v — г7)-обмена, даже при отсутствии диссоциации. При а = 10 скорости (е — г7)-процессов меньше по сравнению с а = 10 , а (г — Г)-дезактивация не обеспечивает компенсацию потоков, заселяющих верхние уровни вследствие (г — i7)-o6-мена. Учет диссоциации ликвидирует перезаселение верхних уровней при а = 10 за счет стока по этому каналу. [c.63] Вернуться к основной статье