ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стохастическая теория химических реакций 1 Постановка проблемы. Теория Крамерса из "Квазистационарные распределения в кинетике" Сформулированный общий универсальный подход к анализу кинетических уравнений позволяет решать обширный круг конкретных задач. Так, аппарат функций Грина применим к уравнениям ФП с произвольными потенциалами и не требует наличия в уравнении какого-либо малого параметра. Он особенно эффективен в построении решений одномерного уравнения ФП, когда функцию Грина удается определить точно. На конечном отрезке рассмотрения уравнения ФП или на бесконечном интервале с потенциалами, возрастающими быстрее х2, спектр СЗ является дискретным. Нестационарные решения строятся на основе равновесной функции распределения. В случае дискретных СЗ расчет интегралов от гриновских функций (шпуров) дает принципиальную возможность расчета всех СЗ. Требуется небольшой объем вычислений для нахождения первых СЗ, характеризующих асимптотическую по времени стадию релаксации. Если первое отличное от нуля СЗ резко отличается по величине от остальных СЗ, то в процессе установления равновесия формируется долгоживущая (метастабильная) функция распределения. Как правило, метастабильная стадия релаксации реализуется в задачах с потенциальными барьерами, существенно превышающими интенсивность шума. Знание гриновской функции вполне достаточно для расчета любого среднего значения на данной стадии релаксации. [c.71] Как показал анализ, бесконечная цепочка управляющих уравнений для функции распределения дискретных случайных величин с переходами между соседними уровнями является дискретным аналогом уравнения ФП. Многие формулы из аппарата, разработанного для уравнения ФП, переносятся на систему управляющих уравнений путем переобозначения интеграла на сумму. В рамках данного подхода удается провести обобщение на случай Н-уровневой системы с учетом всех возможных переходов между уровнями. Подобие асимптотических решений уравнения ФП и системы балансных уравнений объясняется марковским характером рассматриваемых процессов. [c.72] Сравнение найденных результатов с известными точными решениями указывает на высокую скорость сходимости предложенных итерационных схем к точному решению и, следовательно, на эффективность разработанного метода. [c.72] Разработанная расчетная схема, естественно, не подменяет физическую формулировку кинетических проблем. Последняя определяется характером микроскопических взаимодействий в конкретных объектах. Но вместе с тем можно говорить о появлении нового качества в связи со стандартизацией и резким упрощением расчетов. Оказывается возможным создание замкнутых решаемых моделей различного рода процессов с учетом внешних воздействий и способов достижения не-равновесности. КФР имеют простые, критерии оценки точности и учета необходимого числа членов ряда. В следующих четырех главах, посвященных различным областям классической кинетики, будет рассмотрена практическая сторона применения метода. [c.72] Химическая кинетика газовых и плазменных сред включает в себя исследование значительного числа взаимосвязанных процессов. Большое внимание в литературе уделено изучению процессов диссоциации и рекомбинации /1-5/. Эти реакции, а также реакции обмена являются одними из важнейших составных частей кинетики химически активных сред. Весьма простая, наглядная и эффективная модель описания этих и других реакций предложена Крамерсом /6/. Исходным пунктом теории Крамерса являются уравнения движения реагирующих частиц при наличии- случайной силы, обусловленной действием на реагенты окружающей среды. Состояние системы в этой модели изображается точкой на фазовой плоскости, а сама реакция трактуется как процесс диффузии в фазовом пространстве. Процесс движения плотности вероятности в фазовом пространстве описывается уравнением Фоккера-Планка с конкретными для каждой реакции начальными и граничными условиями. Данный подход можно назвать стохастической, или диффузионной, теорией химических реакций. [c.73] Основным условием его применимости является требование большого числа столкновений реагирующих частиц с частицами окружающей среды за время протекания реакции. Рассматривая реакцию как одноразмерный процесс случайного блуждания частицы в абстрактном потенциальном поле, Крамере получил оценку скорости диссоциации в предельных случаях больших и малых давлений газа. Теория Крамерса является классической моделью реакций, в которой исследуется процесс диффузии не только по энергии взаимодействующих частиц, но и по координате реакции. Ранний обзор работ по данной проблеме имеется в /1/. [c.73] Расчет скоростей реакций существенно затруднялся отсутствие корректных методов получения неравновесных решений уравнения Крамерса, содержащего потенциал взаимодействия произвольног вида. [c.74] Построение таких решений должно базироваться на четком определении связанных и свободных состояний реагирующих частиц и учитывать влияние граничных условий на скорость реакции. [c.74] В настоящее время в литературе имеется ряд работ, формулирующих проблему в целом /7-9/. В случае больших давлений газа или жидкости отправной точкой анализа является уравнение Смолуховского (1.87). Здесь были проведены расчеты первого собственного значения, характеризующего время перехода броуновской частицы через потенциальный барьер расчеты выполнены на основе вариационного принципа /10-12/ и оценки первого среднего времени прохода/13, 14/. [c.74] Трудности, вызванные необходимостью построения неравновесного решения уравнения Крамерса, привели к развитию численных методов его анализа /15,16/ и построению решения типа сшивки в пределе малых и средних давлений газа /17/. Применение данного подхода к реальным потенциалам взаимодействия содержится в /18/ для случая двух одинаковых частиц. При этом задача упрощается вследствие независимости относительного движения реагирующих частиц и движения центра масс системы. Анализ химической реакции на основе динамических уравнений с заданным Лагранжианом представлен в /19/. Процесс воздействия среды на реагирующую систему моделируется здесь бесконечным набором слабосвязанных тепловых осцилляторов. В /20/ проведен учет квантовых эффектов надбарьерного отражения и подбарьерного прохождения частицы при расчете времени ее жизни в потенциальной яме. [c.74] Для улучшения соответствия между теорией и экспериментом в /21/ предлагается рассматривать зависящий от координаты коэффициент диссипации. [c.74] В данной главе с учетом всех поставленных вопросов представлена последовательная стохастическая теория химических реакций /22-25/. [c.74] Вернуться к основной статье