ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Димеризация олефинов из "Димеризация и диспропорционирование олефинов" Димеризация этилена. Циглером была открыта реакция присоединения олефинов по связи А1—С и показана возможность каталитической димеризации а-олефинов этим методом [4]. Этилен в присутствии триэтилалюминия подвергается олигомеризации в смесь олефинов С4—С20 с преобладанием высщлХ олигомеров. [c.23] На этом синтезе основан промышленный способ получения высших олефинов нормального строения — альфе н-п р о ц е с с, реализованный в США фирмой ontinental Oil [112]. Сущность способа заключается в ступенчатом присоединении молекул этилена по связи А1—С с образованием алюминийалкилов, содержащих длинные линейные алкильные группы, с последующим вытеснением молекулы а-олефина и регенерацией исходного триэтилалюминия. Высшие алюминийалкилы, являющиеся полупродуктами аль-фен-процесса, могут быть окислены кислородом с последующим гидролизом образующихся алкоголятов алюминия. Этим способом получают высшие первичные спирты из этилена (а л ь ф о л-п р о-цесс) [ИЗ, 114]. [c.23] Для осуществления димеризации этилена с помощью триэтилалюминия необходимо ускорить стадию вытеснения , т. е. прервать рост углеродной цепи после присоединения одной молекулы этилена. Это достигается путем добавления к триэтилалюминию соединений никеля. Последние при этом восстанавливаются с образованием коллоидного никеля, вызывающего необходимый эффект[4]. Долгое время природа открытого Циглером никелевого эффекта оставалась не выясненной. [c.23] Таким образом, по мнению [116], рост углеродной цепи происходит в результате внедрения молекулы С2Н4 по связи А1—С, а стадия вытеснения осуществляется путем быстрого взаимодействия три-н бутилалюминия с этиленовым комплексом никеля. [c.24] Димеризацию этилена в присутствии триэтилалюминия и коллоидного никеля изучали с целью получения этим способом бу-тена-1 высокой чистоты [117, 118] достаточно чистый бутен-1 получается при низкой степени конверсии этилена. Целесообразно получать смесь этилена с бутеном-1 (содержание последнего до 10%) и использовать ее в качестве сырья для производства сополимера, обладающего ценными свойствами [118]. При степени конверсии этилена выше 20% наряду с бутеном-1 образуется значительное количество гексенов и октенов [119]. [c.24] При использовании любого исходного алюминийалкила (например,, триэтил- или триизобутилалюминия) в присутствии избытка пропилена происходит замещение других алкильных групп на пропиль-ные, так что истинным катализатором димеризации является три-пропилалюминий [4]. [c.25] Технология получения изопрена из пропилена разрабатывалась также в Голландии [13] и СССР [121 —124], в связи с чем были изучены основные закономерности димеризации пропилена в 2-ме-тилпентен-1 и показана [66] возможность использования димера пропилена для синтеза других ценных продуктов. Аналогичные работы проводились и за рубежом [125]. [c.25] Рассчитанные по уравнению (5) эффективные константы скорости реакции при различных температурах позволили рассчитать энергию активации она оказалась равной 59 кДж/моль (14 ккал/моль). [c.27] Эти результаты согласуются с данными [13], полученными при исследовании кинетики димеризации пропилена методом отбора проб с последующим их хроматографическим анализом. Был установлен [13] первый порядок по пропилену и получена энергия активации 50,2 кДж/моль (12 ккал/моль). [c.27] Значит, реакция димеризации должна протекать по первому порядку в отношении пропилена, а начальная скорость должна линейно зависеть от концентрации катализатора, что и наблюдается на опыте. Эффективная константа скорости димеризации, разделенная на концентрацию катализатора, равна удвоенной истинной константе скорости стадии присоединения пропилена к трипропилалюминию. По уравнению (8) были рассчитаны истинные константы 1 в интервале 150—230 °С [127]. [c.28] Температура Гр изменяется по длине реакторной трубки, проходя через максимальное значение ( горячая точка ), которое при расчетах принимали равным 195 °С. Расчет температурных и концентрационных полей проводили методом сеток (неявная схема) на ЗВМ Минск-22 . В ходе расчета были определены значения й и т, необходимые для достижения 70%-ной степени конверсии про-лилена в стабильном тепловом режиме работы реактора. Расчетным путем показано, что с увеличением с возрастает величина т, необходимая для достижения 70%-ной степени конверсии, увеличивается расстояние от входа в реактор до горячей точки и значительно повышается параметрическая чувствительность температуры в горячей точке и степени конверсии пропилена к изменению значений Гх, С и Н. На этом основании следует отметить важность поддержания необходимых температуры хладоагента и скорости подачи катализатора. [c.29] Изучение димеризации пропилена на опытной установке в трубчатом реакторе показало совпадение расчетных и экспериментальных данных. Это свидетельствует о правомерности допущений, положенных в основу математического моделирования процесса, и о справедливости выводов, вытекающих из результатов моделирования [128]. На рис. 4 приведена схема этой опытной установки [122]. Процесс вели при 190—200 °С, —20 МПа и времени контакта 45 мин. Выделяющееся тепло отводили, подавая в рубашку реактора дитолилметан (ДТМ) в качестве хладоагента. При указанных условиях получали 2-метилпентен-1 с выходом до 97% (в расчете на прореагировавший пропилен) при степени конверсии пропилена я 70%- В качестве побочного продукта образуется три-мер пропилена — 2,4-диметилгептен-1. [c.29] Димеризация н-бутиленов. Бутен-1 димеризуется в присутствии триэтилалюминия с образованием 2-этилгексена-1 в качестве основного продукта [4]. Последний может быть использован для каталитической дегидроциклизации с целью получения ксилолов и этилбензола [132]. [c.30] Вернуться к основной статье