ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диспропорционирование пропилена. Процесс Триолефин из "Димеризация и диспропорционирование олефинов" Процесс диспропорционирования пропилена был разработан американской фирмой РЬ11Ир8 Ре1го1еит [63] и известен под названием Триолефин . Это название подчеркивает, что цель процесса заключается в получении двух олефинов (этилена и бутилена) из третьего (пропилена). Практическое значение этого способа, конечно, гораздо шире [63]. Так, представляет интерес превращение пропилена (побочного продукта производства этилена на пиролизных установках) в этилен и бутен-2 этилен благодаря высокой чистоте пригоден для использования без дополнительной очистки, а бутен-2 может быть применен для производства бута-диена-1,3, алкилатного моторного топлива, метилэтилкетона и других ценных продуктов. При этом весьма привлекательна перспектива увеличения производства этилена на действующих установках при небольших капитальных затратах. [c.135] Катализаторами диспропорционирования пропилена являются окислы молибдена, вольфрама или рения на носителях. Алюмо-молибденовый, алюмо-кобальт-молибденовый [1] или хромо-мо-либденовый [16] катализаторы позволяют проводить процесс при 100—260 °С с высокой селективностью. Введение окислов кобальта и хрома в алюмо-молибденовый катализатор позволяет провести диспропорционирование при более низкой температуре (160— 180 вместо 300—350 °С) и повышает его селективность [64]. Наиболее низкотемпературным является алюмо-рениевый катализатор, работающий при 80 °С и ниже [18, 56, 64, 65]. Окисные молибденовые катализаторы трудно воспроизводимы и весьма чувствительны к отравлению следами воды, кислорода, полярных соединений. Алюмо-рениевый катализатор представляет значительный интерес, но он дефицитен и дорог. [c.136] Кремне-вольфрамовый катализатор [17] требует относительно высоких температур (300—400 °С), но он доступен, отличается хорошей воспроизводимостью и более стоек к ядам по сравнению с окисными молибденовыми катализаторами. Как показали исследования, высокая температура даже дает значительные технологические преимущества а) позволяет вести процесс в термодинамически наиболее благоприятной области б) обеспечивает весьма высокую производительность катализатора в) облегчает регенерацию катализатора (вследствие небольшой разности температур реакции и регенерации) г) дает возможность не только осуществить диспропорционирование пропилена, но и вовлечь в процесс н-бутилены и изобутилен, что представляет интерес для получения изоамиленов. Перечисленные особенности кремне-вольфрамового катализатора делают его весьма привлекательным для практического применения в процессах диспропорционирования олефинов [66]. [c.136] Исследованы основные закономерности диспропорционирования пропилена на кремне-вольфрамовом катализаторе [67]. Катализатор готовили, пропитывая гранулированный силикагель КСК-Н водным раствором паравольфрамата аммония, с последующей сушкой и термическим активированием. Удельная поверхность катализатора 200 м /г общий объем пор 0,95 см г истинная и кажущаяся плотность соответственно равны 2,68 и 0,62 г/см насыпная масса 0,43 г/см разрушающее напряжение при одноосном сжатии 10 МПа. [c.136] Ри Рг ч Рз — парциальные давления соответствующих олефинов. [c.140] Диспропорционирование пропилена, несомненно, является одним из наиболее эффективных процессов основного органического синтеза. Его разработка и промышленная реализация облегчаются из-за относительной простоты технологического оформления, обусловленной применением стационарного слоя активного и стабильного катализатора, возможности термодинамического контроля процесса, незначительного выделения тепла, несложного разделения продуктов. [c.141] Важным условием при диспропорционировании пропилена является высокая чистота исходного олефина [17, 63]. Вода, кислород, водород, окись углерода, ацетон и метанол являются для этой реакции ингибиторами обратимого действия. Их присутствие в пропилене в количествах более 0,001% (масс.) заметно снижает активность катализатора из-за более предпочтительной их адсорбции (по сравнению с пропиленом) на активных центрах катализатора. При введении чистого сырья активность катализатора восстанавливается. [c.141] Диеновые и ацетиленовые углеводороды вызывают снижение активности катализатора, ускоряя образование на его поверхности полимеров и кокса, которые можно удалить только путем окислительной регенерации. Таким образом, наличие в сырье даже следов бутадиена, аллена или метилацетилена сокращает непрерывную работу катализатора и приводит к необходимости частой регенерации. Эти примеси, обычно присутствующие в пропилене-сырце, должны быть удалены [остаточное содержание не более 0,01% (масс.)], например селективным гидрированием на палладиевом катализаторе [63]. [c.141] При пропускании пропилена над катализатором КегО на АЬОз степень превращения исходного олефина, близкая к равновесной, достигается уже при 60—80 °С и атмосферном давлении [56]. Если температура отклоняется от этой оптимальной величины, степень превращения пропилена уменьшается (табл. 47) понижение температуры замедляет реакцию, а повышение приводит к дезактивированию катализатора вследствие блокирования активных центров полимерами и коксом. [c.142] Отмечается [65] высокая селективность этого процесса (97— 99%). Количество кокса на отработанном катализаторе составляло 0,1—1,5% (масс.). Изучено также влияние времени контакта на степень конверсии пропилена при 100 X. Установлено, что степень конверсии при заданном времени контакта возрастает с увеличением содержания КегО в катализаторе. На оптимальном образце катализатора (18% КегО ) равновесная степень конверсии достигалась при времени контакта 6—10 с, но в контактном газе не было ожидаемого эквимольного соотношения этилена и бутиленов (содержание этилена было в 1,2—2 раза больше суммарной концентрации бутиленов). Авторы [65] объясняют это полимеризацией бутиленов на поверхности катализатора. Катализатор работал стабильно и непрерывно в течение 30—50 мин после регенерации первоначальная активность восстанавливалась и сохранялась в течение нескольких десятков рабочих циклов. [c.143] Показана также возможность диспропорционирования пропилена в жидкой фазе при 50—80°С под влиянием окислов молибдена или вольфрама на носителях с добавками небольших количеств алюминийорганических соединений в качестве промоторов [42, 56]. Благодаря относительно мягким условиям реакция протекает с высокой селективностью (табл. 48). В небольшой степени протекают побочные реакции изомеризации и олигомеризации, наиболее заметные при повышенной дозировке промотора на вольфрамсодержащем катализаторе. Окись рения активна при тех же условиях и без добавки алюминийалкила. [c.144] Указываются [68] два возможных пути образования активных центров десорбция молекул воды (блокировавших активные центры) с поверхности катализатора и отрыв атома кислорода от молекулы МоОз на поверхности катализатора при его активировании. Гибель активных центров катализатора может происходить вследствие их отравления следами воды в пропилене, перевос-становления металла олефином и блокирования коксом или полимерами. Последнюю из этих причин авторы [68] считают основной, особенно в газофазном процессе. [c.145] В итоге исследования [68] предпочтение отдается жидкофазному способу диспропорционирования, но при этом справедливо отмечается, что такой способ потребует дополнительных затрат на выделение и повторное сжижение непрореагировавшего и рециркулируемого пропилена. [c.146] Рассматривая и сравнивая различные способы диспропорционирования пропилена, следует признать наиболее эффективным и подготовленным к промышленной реализации в крупных масштабах газофазный процесс на кремне-вольфрамовом катализаторе. При использовании низкотемпературных способов диспропорционирования на окисных молибденовых или рениевых катализаторах требуется повышать производительность этих катализаторов и удлинять цикл их непрерывной работы, а также усовершенствовать методы их приготовления и регенерации. [c.146] Вернуться к основной статье