ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радиационная химия воды и водных систем из "Радиационная химия" Впервые разложение воды под действием ионизирующего излучения подробно исследовали в 1913 г. Дуан и Шойер [1], которые обнаружили, что облучение воды а-частицами приводит к образованию водорода, кислорода и небольших количеств перекиси водорода. Однако механизм радиационного разложения воды был неясен вплоть до 1927 г., пока Г. Фрике не начал свои исследования радиационно-химических реакций. В наши дни радиационная химия воды и водных растворов — один из наиболее подробно разработанных разделов радиационной химии [2]. [c.220] Фрике и сотрудники обнаружили, что рентгеновское излучение в отличие от а-частиц, не вызывает заметного разложения воды, особенно если перед облучением ее тщательно очищали. В присутствии растворенных веществ заметно значительное разложение воды. При этом количество разложившейся воды не зависит от количества растворенного вещества в широком диапазоне концентраций. [c.220] Для объяснения механизма химических реакций в разбавленных растворах Фрике постулировал, что под действием излучения вода переходит в некую активированную форму, которая затем инициирует химические реакции. Природа активированной воды оставалась неизвестной. Однако удалось провести целый ряд параллелей между действием ионизирующей радиации и ультрафиолетового излучения. В частности, Фрике показал, что облучение водных растворов радиацией с длиной волны короче 1900 А вызывает многие реакции, сходные с теми. [c.220] Дальнейшие исследования, однако, показали, что разложение воды и водных растворов гораздо более сложный процесс, и его нельзя объяснить простым образованием радикалов. Для выяснения сложных механизмов радиолиза воды потребовалось разобраться в пространственном распределении активных частиц, способах их образования, радиационно-химическом выходе различных процессов, а также реакциях других промежуточных продуктов, участвующих в наблюдаемых химических явлениях. [c.221] В табл. 8.1 указаны воз.можные активные частицы и реакции их образования в жидкой воде, происходящие при воздействии ионизирующей радиации. Время образования первичных активных частиц, включенных в табл. 8.1, примерно равно периоду молекулярных колебаний (10- —10 се/с). [c.221] Данные о присутствии того или иного типа иопов получены с помощью масс-спектрометрических измерений. Масс-спектр воды приведен в табл. 8.2. [c.221] Существование гидратированного электрона Платцман носту- лировал еще в 1953 г. [6]. Однако кинетические данные, свидетельствующие о присутствии этой частицы, не были получены вплоть до 1959 г. [7, 8]. Прямые спектроскопические доказательства удалось получить в 1963 г. [9]. В этом же году получили кондукто-метрические подтвержде1Гия существования гидратированного электрона [10]. [c.222] Вторичные электроны, возникающие в процессе ионизации термализуются и сольватируются в течение 10 се/с [см. реакцию (8.11)]. Сольватированиый электрон может реагировать с молекулами воды (если вола подвергнута особой очистке) при отсутствии растворенных веществ с образованием Н-ьОИ и с другим сольватированным электроном, давая Н2, или с Н+, образуя Н. Стационарная концентрация любых активных частиц оказывается весьма низкой. [c.223] Существует две теории, в которых расс.матривается судьба вторичного электрона. Согласно первой— теории Са.му-эля — Маги [11] — электрон, после того как он термализустся, может возвратиться к родительскому положительному иону и нейтрализовать его. Образую-щaя f при этом сильно возбужденная молекула воды распадается на радикалы Н и ОН [см. реакцию (8.3)]. Согласно второй теории — теории Ли — Платцмана [12] — вторичный электрон удаляется от родительского иона на расстояние около 150 Л и образует гидратированный электрон. Родительский нон, вступая в ион-молекулярную реакцию, дает в качестве ее продуктов НзО+-ЬОН. [c.224] По сути дела, в модели Ли — Платцмана образуется та же пара свободных радикалов. Эти радикалы в отличие от модели -Самуэля — Маги, где радикалы помещаются в элементе объ--ема радиусом около 10 А, разделены расстоянием около 150 А. Результаты, полученные с помощью диффузионно-кинетической теории, свидетельствуют в пользу теории Самуэдя — Маги. [c.224] В табл. 8.5 приводится ряд начальных значений ЛПЭ для разных видов излучения в ферросульфатном и цсриевосульфат-пом растворах. Методы, с помощью которых значение ЛПЭ можно найти из кинетических даппых, рассматриваются далее. [c.227] Рентгеновское излучение, 250 кв 10 кв 8 кв Р-Частицы трития (средняя энергия 5,5 кэв). . [c.227] Продукты деления, 65 Мэе (масса 138) . . . [c.227] В диффузионно-кинетической теории решается задача предсказания выхода радикальных и молекулярных продуктов по известному начальному пространственному распределению активных частиц. Среднее расстояние между шпорами, начальный радиус шпор и средняя концентрация активных частиц в их объеме, коэффициенты диффузии частиц и константы скорости соответствующих реакций считаются известными. По этим данным нужно рассчитать долю радикалов, избежавших рекомбинации в процессе расплывания шпор. [c.227] Начальная концентрация атомов водорода зависит от ЛПЭ излучения, коэффициента диффузии водорода, констант скоростей различных реакций, концентраций реагентов и значения их коэффициентов диффузии. Исходя из сравнительно хорошо известных констант скоростей и коэффициентов диффузии, удалось объяснить, по крайней мерс качественно, наблюдаемые экспериментальные данные. Первая довольно удачная попытка такого рода была сделана Самуэлем и Маги [11]. Они считали, что начальное распределение радикалов в шпоре или треке гауссово и что характер распределения сохраняется и при расплывании шпоры. Такое предположение принято называть гипотезой заданной диффузии. [c.228] Еще один постулат требует, чтобы радиус гауссова распределения с течением времени менялся так, как будто идут только диффузионные процессы. [c.228] Вернуться к основной статье