ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Важнейшие синтезы на основе ацетилена из "Простые виниловые эфиры" Этот процесс протекает при температуре около 80°. [c.16] Большое значение приобрела реакция конденсации ацетилена с кетонами под влиянием порошкообразного едкого кали, открытая А. Е. Фаворским в 1906 г. [c.16] Создание этого нового этапа химии ацетилена развивалось нас самостоятельными и оригинальными путями благодаря заботам А. Е. Фаворского и автора настоящей монографии. С 1932 г., если судить по кратким патентным сообщениям, Хч синтез простых виниловых эфиров интенсивно разрабатывается в Германии Реппе, однако результаты экспериментальных работ были опубликованы нами раньше, чем Реппе [12]. [c.17] Все способы получения виниловых эфиров, исходя из ацетилена и щелочных катализаторов, описанные во многих иностранных патентах, были бы буквальным повторением условий реакции Фаворского с аллиленом, если бы в них отсутствовало разбавление ацетилена азотом. Это разбавление рекомендовалось из опасения взрывов ацетилена при нагревании под давлением, но оно неизбежно приводило к сильному замедлению реакции, а также к образованию цианистого водорода при взрывах. Безопасное течение реакции можно обеспечить, как это было показано первоначально работами отечественных ученых, не прибегая к специальным разбавителям ацетилена, а используя в качестве разбавителей ацетилена пары спиртов и образующихся виниловых эфиров. [c.17] Многочисленные лабораторные опыты по синтезу простых виниловых эфиров послужили основанием для постановки работ с ацетиленом под давлением при повышенных температурах. [c.18] В результате этих исследований было выяснено, что реакция образования простых виниловых эфиров посредством взаимодействия ацетилена, спиртов и едкого кали при некоторых оптимальных температурах протекает весьма быстро и с хорошими выходами, а количество образующихся побочных веществ нич тожно. Для синтеза многих виниловых эфиров наиболее подходящей температурой является 140—160°. Затруднением, обнаружившимся в ходе лабораторного освоения синтеза виниловых эфиров, было давление, развивающееся в автоклавах при нагревании реакционной смеси, особенно при синтезе низших представителей винилалкиловых эфиров, и достигающее иногда 30 ати. Освоение синтеза виниловых эфиров было затруднено, на первых порах вследствие полного отсутствия опыта работ, с ацетиленом при нагревании и под давлением. [c.18] В ходе синтеза отдельных представителей виниловых эфиров были проведены опыты по изучению скорости образования виниловых эфиров при различных температурах. При этом мы стремились найти условия завершения реакции в достаточно короткий промежуток времени. Форсирование реакции в подобных случаях может производиться при помощи повышения температуры, давления и изменения количества катализатора. [c.18] При 80° образования соответствующего винилового эфира с измеримой скоростью не происходит. Это было доказано анализом пробы, отобранной через специальный вентиль, имеющий трубку, доходящую до дна автоклава. При 100° в случае этилового и н. бутилового спиртов доказано образование виниловых эфиров уже в первые 30 мин. Быстрее идет образование виниловых эфиров при 120°, а при 140—180° ацетилен вступает в реакцию чрезвычайно быстро. [c.18] Таким образом было показано, что реакция менеду ацетиленом и спиртами протекает достаточно хорошо при 140—160°. То обстоятельство, что ацетилен вступает полностью в реакцию при достаточно высокой температуре уже в первые 20—30 мин., подтверждается и отрицательной качественной реакцией на ацетилен с аммиачным раствором однохлористой меди в пробе, взятой в течение первого получаса после начала реакции. [c.19] В дальнейшем был осуществлен переход от периодического метода синтеза простых виниловых эфиров к непрерывному методу, основанному на постоянной подаче ацетилена в среду нагретого спирта, содержащего едкое кали, и отводе образующегося эфира из сферы реакции. Этими опытами было показано, что непрерывный синтез виниловых эфиров протекает в указанных выше температурных пределах и при гораздо меньшем давлении ацетилена по сравнению с тем, которое образуется в замкнутом пространстве автоклава. Для винилирования спиртов, содержащих в своем составе не менее четырех атомов угле-родов, давление не превышает 5 ати. [c.19] Для получения виниловых эфиров по методу Фаворского и Шостаковского реакцию ацетилена со спиртами проводят в присутствии едкого кали при давлениях выше атмосферного и температуре 140—160°. Как уже указывалось, отличительная черта этого метода —отсутствие таких разбавителей ацетилена. [c.19] Очищенный спирт и едкое кали (10% веса спирта) загружают в стальной вращающийся горизонтальный автоклав, снабженный печью для обогрева, ацетиленовым манометром и карманом, в который помещают термометр или термопару для измерения температуры реакции. Во избежание образования взрывчатой ацетиленистой меди при работе с ацетиленом автоклав и манометр не должны иметь медных частей. Крышку автоклава герметически закрывают, воздух из него вытесняют через вентиль однократной продувкой ацетиленом из баллона, после чего в автоклаве создают максимально возможное давление ацетилена (давление в ацетиленовых баллонах обычно достигает 16—18 ати работать при давлениях ниже 8—9 ати при синтезах, проводящихся в автоклавах, нецелесообразно, так как продолжительность реакции в этом случае сильно возрастает). Автоклав приводят во вращение и одновременно начинают его нагревание. Обогрев выключают после того, как произойдет полное поголо-щение ацетилена, что определяется понижением давления в автоклаве по манометру. После охлаждения автоклава до комнатной температуры остаточное давление при первом введении ацетилена в автоклав обычно не превышает 1—2 ати. Остаточное давление сбрасывают во избежание накопления примесей, содержащихся в техническом ацетилене. Операцию подачи ацетилена в автоклав и нагревание повторяют до пр1 -крашения поглощения ацетилена. Не следует, однако, добиваться полного равенства заданного и конечного давлений, так как в условиях реакции ацетилен частично расходуется на побочные реакции и осмоление. [c.20] Контроль за ходом реакции ведется также и по учету поглощенного ацетилена зная объем свободного пространства в автоклаве, можно приблизительно вычислить весовое количество поглощенного ацетилена и сравнить с теоретическим. При полном винилировании спиртов ацетилена поглощается несколько более теоретического количества, что связано глав ным образом с растворением ацетилена в виниловом эфире, а также наличием незначительных побочных реакций. [c.20] Чистые виниловые эфиры кипят при постоянной температуре и не вызывают помутнения блестящей поверхности металлического натрия даже при длительном хранении над ним. [c.21] Вернуться к основной статье