ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбонилгидрид кобальта и его производные из "Карбонилы металлов" Существование карбонилгидрида кобальта известно с 1931 г. Впервые он был выделен в свободном состоянии лишь в 1936 г. [c.146] Электронографические исследования Эвенса [2] изучение инфракрасного и ультрафиолетового спектров [87, 88] показали, что в молекуле карбонилгидрида кобальта вокруг центрального атома металла тетраэдрически расположены четыре атома углерода атомы кислорода находятся на одной прямой с атомом металла и атомом углерода (Со — С — О), а атом водорода связан с одним из атомов кислорода [79—83] Со( С О )з ( С О Н). [c.146] Если бы атом водорода был непосредственно связан с центральным атомом,, то это неизбежно привело бы к сильной деформации тетраэдрической конфигурации молекулы карбонилгидрида, чего на деле не наблюдается. Нельзя также предполагать, что атом водорода непосредственно связан с атомом углерода, так как это не согласуется с кислотным характером соединения. [c.147] Уменьшенное значение вычисленного парахора атома водорода в молекуле карбонилгидрида кобальта по сравнению со значением парахора свободного атома водорода приводит В. Хибера [84] к предположению, что в молекуле карбонилгидрида атом водорода расположен под углам 90° к оси Со — С — О. [c.147] Укороченное расстояние Со — С в группе СоСОН обусловлено тем, что связь между центральным атомом и атомом углерода здесь упрочена (координационная связь и потеря одного электрона) по сравнению с таковой между атомом кобальта и атомом углерода в группе СоСО, где связь только координационная. [c.147] Легкость, с которой отщепляется атом водорода из карбонилгидрида кобальта, в значительной степени зависит от того, что кислород мало склонен к образованию четырех связей. [c.147] Карбонилгидрид кобальта можно получать следующими способами 1) синтез из отдельных составляющих 2) щелочное разложение четырехкарбонила кобальта и кислотное разложение некоторых карбонильных соединений. [c.148] В водной среде приходится энергично встряхивать в течение 15—25 час., чтобы заставить полностью прореагировать суспендированный четырехкарбонил. В органических средах, в которых четырехкарбонил кобальта растворим, реакция заканчивается практически мгновенно. [c.149] Вследствие неустойчивости карбонилгидрида кобальта все реакции, в которых он участвует, следует проводить при тщательном исключении воздуха, лучше всего в атмосфере азота, окиси углерода, водорода или под глубоким вакуумом. [c.149] Щелочные растворы азотнокислого кобальта в присутствии некоторых (веществ способны абсорбировать окись углерода и при этом обнаруживаются следы карбонильного соединения [9 [. Как видно из данных табл. 32, значительная абсорбция окиои углерода происходит в присутствии винной кислоты, цианистого калия и особенно цистеина [85, 91—93]. [c.149] Аналогично протекает абсорбция окиси углерода щелочной суспензией цианистого кобальта. Цианид, как и цистеин играют роль переносчика окиси углерода. В их отсутствии абсорбция окиси углерода не идет. [c.150] Приведенная выше схема образования соли карбонилгидрида кобальта в присутствии цистеина подтверждается следующими опытами. [c.150] Один моль хлористого кобальта в смеси с двумя мошями солянокислого цистеина и с шестью молями едкого кали за 4 часа абсорбирует один моль окиси углерода. Из образующегося комплекса [СоСО (8/ ) 2], содержащего одну молекулу окиси углерода, можно при подкислении соляной кислотой выделить ртутную или серебряную соль карбоиилгидрида кобальта. [c.150] В водном аммиачном растворе хлористый кобальт в смеои с избытком дитионита натрия энергично поглощает окись углерода с образованием натриевой соли карбонилгидрида кобальта Na o( O)4[39, 41]. [c.151] Чистый сульфоксилат кобальта в аммиачном растворе дает карбонилгидрид с выходом 50—60%. Отсюда можно заключить, как это было сделано в отношении шестикарбонилов хрома, молибдена и вольфрама А. Н. Несмеяновым [46, 97], что для успешного образования карбонильных соединений из соответствующих солей прежде всего необходимо создать восстановительную среду. [c.151] Вернуться к основной статье