ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оборудование из "Реакции полимеров под действием напряжений" Родригец и Уиндинг [642] подвергали деструкции ПИБ в различных растворителях при высоких частотах вращения ротора. Они выдвинули идею о снижении вероятности деструк-тирующего воздействия при уменьшении молекулярной массы взамен ранее предложенной и более часто используемой концепции существования Мцщ. [c.372] Хэррингтон и Зимм [337, 339, 340] исследовали процесс высокоскоростного перемешивания при деструкции разбавленных растворов ПС и ДНК, используя при этом растворители с сильно различающейся вязкостью. Они предположили, что деструкция протекает в области высокой скорости сдвига вблизи края лопасти мешалки. Для расчета скоростей сдвига и растягивающих напряжений, действующих на молекулы в плохом и хорошем растворителях, они использовали соответствующие гидродинамические расчеты. Дополнительные эксперименты были выполнены на полиизопрене и гидроксиэтилцеллюлозе Бутом [89] и Пауэллом и сотр. [614]. Бут использовал образец с узким ММР и проследил за изменением ММР в зависимости от напряжения. [c.372] Гото и Фудживара, используя смеситель, исследовали деструкцию ПВА в разбавленном растворе, протекающую в результате перемешивания, а также полимеризацию виниловых мономеров, инициированную макрорадикалами, образованными в результате механического воздействия [289, 290]. Ими сделан вывод, что уменьшение концентрации раствора или растворяющей способности растворителя либо увеличение скорости перемешивания приводит к увеличению деструкции. Эксперименты затем были расширены и охватили многие виниловые полимеры [245] в широкой области концентраций. Установлено, что деструкция ПВА преимущественно протекает по эфирным группам, а не по связям главной цепи. Этот вывод позволяет определить число разветвлений. [c.372] Однако результаты этих исследований не были подтверждены другими авторами [860, 861 ]. [c.373] В ГДР Зонтаг и Хенкель [731 ] проводили эксперименты по деструкции совместно с изучением абсорбции. Они наблюдали значительное снижение вязкости раствора ПММА в процессе интенсивного перемешивания растворов в присутствии кварцевого и стеклянного порошка. Они предположили, что механохимические процессы являются следствием столкновения частиц полимера между собой, с мешалкой и со стенками. [c.373] В ФРГ Опитц и Грюн исследовали влияние типа растворителя и концентрации перемешиваемых растворов ПММА на скорость деструкции [562, 563]. [c.373] В табл. 8.3 приведен перечень экспериментов, выполненных в этой области. [c.373] В основном для исследования высокоскоростного перемешивания растворов использовались гомогенизаторы. Наиболее широко использовали гомогенизатор Виртис-45 [89, 337, 339, 382]. Гомогенизатор состоит из лопастей с острыми кромками, соединенных с вертикальным штоком, который помещен в емкость. Реостат позволяет повышать частоту вращения до 45000 об/мин. Сосуд обычно помещают в охлажденную рубашку для регулирования температуры. Процесс перемешивания сопровождается значительным тепловыделением. Для поддержания температуры в определенных пределах перемешивание может быть прервано на время охлаждения. [c.374] Использовали также микромельницу Гиффорда [339]. Это высокоскоростной роторный гомогенизатор, в котором в свободном пространстве между ротором и статором развиваются высокие скорости сдвига. Сдвиговые усилия особенно интенсивны у края вращающихся лопастей мешалки. Ширина свободного зазора плавно изменяется от 0,08 до 3,2 мм. Максимальная частота вращения ротора 22000 об/мин. [c.374] Японские исследователи [245, 289, 290, 499, 525, 529, 530, 533] использовали высокоскоростной смеситель типа М фирмы Токуси с максимальной частотой вращения ротора 40000 об/мин. Раствор полимера перемещается из емкости в контейнер с краном в днище, который позволяет удалять раствор. Крышка контейнера снабжена отверстиями для подачи газа, а также для термометра и штока ротора. [c.374] Хотя метод высокоскоростного перемешивания широко используется при изучении деструкции, он может дать только качественную информацию о процессе из-за большого числа неизвестных переменных. Получаемые этим методом результаты очень трудно сравнивать с результатами исследований сдвигового воздействия в устройствах иной геометрической формы. Деструкция несомненно является результатом возникающих в молекулах напряжений, развиваемых в результате гидродинамического сдвига, однако процесс может сопровождаться другими воздействиями, связанными, например, с турбулентностью или испарением растворителя, которые могут оказаться вне экспериментального контроля [337, 339]. Миноура [529] обнаружил значительное увеличение концентрации раствора из-за испарений растворителя при перемешивании ПЭО в бензоле в течение 90 мин. Скорость увеличения концентрации возрастает со временем. Напряжение сдвига зависит от формы мешалки и сосуда [339, 642]. Дополнительные сложности может вызвать интенсивный локальный адиабатический разогрев, который, возможно, связан с кавитацией. [c.374] Частота вращения ротора, об/мин / — 10 ООО 2 — 20 ООО 3 — 30 ООО. [c.375] Молекулярная масса обычно снижается быстрее всего в начале перемешивания. В дальнейшем она снижается более плавно и достигает постоянного значения Мцт- При более высокой частоте вращения ротора деструкция более ярко выражена, а Мц оказывается ниже. Это показано для растворов ПВА в цикло-гексаноне [290], ПЭО в бензоле (рис. 8.9) [499], ПИБ в минеральном масле [642] и ПАА в воде [525]. [c.375] Глубину реакции определяли по количеству присоединенного к полимеру радиоизотопа иода. Установлено, что деструкция вызвана не окислением, а имеет исключительно механическое происхождение. Гото и Фудживара [289, 290] получили одинаковые кривые расходования (рис. 8.10) при выполнении экспериментов на воздухе и в азоте (другие параметры были одинаковы). [c.375] Томас [770], Зонтаг и Хенкель [731, с. 81 ] полагали, что скорость механически индуцированной деструкции пропорциональна первоначальной молекулярной массе М ,,. [c.375] Другими важными факторами в экспериментах с перемешиванием являются концентрация полимера и тип растворителя. Изучение влияния этих параметров может помочь в понимании механизма деструкции. Влияние концентрации на скорость деструкции изучали многие исследователи. При экстраполяции на бесконечное разбавление скорость деструкции должна приближаться к нулю [642]. [c.376] Высокоскоростное перемешивание обычно проводится при постоянной скорости. Поэтому некоторые полученные результаты, о которых говорилось выше, могут быть следствием изменения напряжения, связанного с изменением вязкости раствора при выборе растворителя, и концентрации раствора. Наиболее трудно поддаются объяснению результаты, согласно которым деструкция оказывалась больше при более низких концентрациях и в плохих растворителях, т. е. в тех случаях, когда вязкость и частота зацеплений были меньшими. [c.379] Вернуться к основной статье