ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнительная реакционная способность карбенов, генерированных различными методами из "Химия карбенов" Первый из них относится к избыточной энергии карбена, в частности, к взаимосвязи спиновой мультиплетности этой частицы в основном состоянии, в условиях ее генерирования и при участии в реакции. [c.154] Основные характеристики реакционной способности синглетных и триплетных карбенов, установленные как в виде ряда эмпирических правил, так и при современных импульсно-кинетических исследованиях были рассмотрены в гл. 2. Так, для синглетных карбенов характерны стереоспецифическое цис-щц-соединение по кратным связям, преимущественное одностадийное внедрение, в частности, в связь О—И спиртов и в связь С—С1 аллилхлоридов в условиях внутримолекулярной конкуренции. У триплетных карбенов реакции внедрения проходят по механизму отрыв — рекомбинация с возможным выходом образующейся радикальной пары из клетки характерно также нестереоспецифичное присоединение по кратным связям, преимущественное присоединение по связи С = С аллилхлорида (а не внедрение по связи С—С1) и взаимодействие с триплетными партнерами, в частности с молекулой О2 (см. разд 2,2— 2.4). [c.154] Для генерирования заведомо триплетных карбенов практически единственным методом является сенсибилизированный фотолиз соответствующих диазосоединений или диазиринов. Вместе с тем современные импульсно-кинетические исследования показали, что и в этом случае существенную роль играет завновесие синглетных и триплетных карбенов, поскольку реакционная способность триплетных частиц обычна ниже. [c.155] В реакции арилкарбенов со спиртами ход температурной зависимости распределения продуктов свидетельствует об образовании промежуточных комплексов [850, 1001]. Промежуточное образование подобных интермедиатов, предположительно илидного строения, установлено спектральными или кинетическими методами при взаимодействии карбенов с карбонильными соединениями, спиртами, нитрилами, аминами, галогенидами, сульфидами и селенидами [176, 177, 474—477, 851, 1002— 1004]. В ряде случаев нестабильные илиды перехвачены химическими методами см., например, схему на с. 157 [1005J. [c.156] Подобные изменения сравнительной реакционной способности карбенов, как правило, не сказываются на конечных результатах, и интересный и важный для практики вопрос о возможности регулирования реакционной способности карбенов в эастворах путем подбора растворителей и добавок до настоя-П1,его времени практически не исследован. [c.158] Вернуться к основной статье