ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение химически модифицированных материалов золь-гель метоСписок литературы из "Химия привитых поверхностных соединений" Среди работ по изучению структуры и свойств дефектов поверхности оксидов, выполненных в последнее десятилетие, следует упомянуть комплекс систематических исследований В. А. Радцига (Ин-т химической физики им. Н. Н. Семенова РАН), который реализовал этот подход на примере кремнезема (см. обзорную статью [251]). [c.159] При дальнейшей высокотемпературной обработке происходит разрушение поверхностного гидрида с выделением молекулярного водорода и образуется кремнезем, обладаюш,ий значительной хемосорбционной активностью ( rea tive sili a — RS). [c.159] На поверхности кремнезема стабилизируются собственные дефекты двух типов, в которых атом кремния связан соответственно с тремя (парамагнитные) или двумя (диамагнитные) решеточными атомами кислорода. В. А. Радциг детально исследовал структуру и спектральные характеристики (оптические, радиоспектроскопические, ИК-спектроскопические), а также реакционную способность парамагнитных и диамагнитных точечных дефектов на поверхности SIO2. На многочисленных примерах показаны возможности получения привитых к поверхности высокореакционноспособных интермедиатов (табл. 4.13 и 4.14). [c.159] Важным отличием метода модифицирования поверхности по ее функциональным группам от модифицироваия по дефектам состоит в том, что вследствие более низкой (на 1-2 порядка) концентра1Ц1и дефектов в последнем случае нельзя получить плотного покрытия. Расстояние между точечными дефектами составляет десятки ангстрем. Этим обстоятельством воспользовались М. Я. Мельников и сотр., которые успешно использовали активированную поверхность диоксида кремния в качестве матрицы для изоляции интермедиатов. Этими авторами продемонстрированы возможности метода матричной изоляции на поверхности для установления стадийности ряда химических превращений, для получения количественных характеристик реакционной способности интермедиатов. Обзор этих интересных работ сделан в [253]. [c.160] Согласно определению [255], золь-гель методом называют процесс образования геля через стадию золя, хотя нередко сюда же включается и образование порошковых материалов, строго говоря, не являюш ихся гелями. Существует две основные возможности получения золей с дальнейшим получением геля (желатинизацией). [c.161] Для синтеза химически модифицированных оксидных материалов наиболее важен первый метод, поскольку в этом случае могут использоваться различные органические или элементоорганические соединения, которые будут включены в состав полученного материала. [c.161] Кажущаяся простота реакций (4.1) и (4.2) не способна прояснить совокупность стадий, каждая из которых подвергается влиянию многих факторов. В исходной смеси должен присутствовать этанол для смешения ТЭОС и воды, который в то же время является продуктом реакции. Скорости реакций (4.1) и (4.2) сильно зависят от количеств добавленных воды и этанола, а также от pH. Так, при pH 7 реакция (4.1) быстро завершается с разогревом исходной смеси, в то время как реакция (4.2) может потребовать для завершения дней и даже месяцев, и в результате получается мягкий гель, напоминающий желатину. При высоких значениях pH реакция (4.2) протекает очень быстро и приводит к образованию творожистых осадков. Для ускорения реакции (4,1) рекомендуется применять ультразвуковое облучение. [c.161] Варьируя соотношение реагентов и способ гидролиза, можно после прокаливания, получать силикагели с удельной поверхностью от единиц до сотен м /г. Широкое распространение получили работы, в которых используются смеси алкоксидов различных элементов. [c.162] Отметим, что чистый триалкоксисилан может сам по себе при гидролизе образовывать трехмерную сетку, но для включения в трехмерную структуру моно- и диалкоксисиланов наличие ТЭОС является обязательным. [c.162] Уравнения (4.3) и (4.4) безусловно являются идеализированными, так как предполагается, что каждая связь Si—О— находит атом кремния, в то время как в условиях реального процесса весьма значительная часть таких связей заканчивается водородом или негидролизованной алкильной группой к тому же на поверхности имеются гидроксильные группы. [c.162] Функциональная группа R может иметь самую разную природу от простого алкильного радикала до сложного остатка комплекса переходного металла. Как уже упоминалось, алкоксиды других элементов с функциональной группой также могут быть вовлечены в золь-гель процесс [257]. [c.162] Приведем несколько примеров, дающих представление о золь-гель методе в присутствии функциональных силанов. [c.162] Исходя из (MeO)sSi—С=С—СеН4—С С—Si(OMe)s в отсутствии ТЭОС получили ксерогель, вероятно, слоистой структуры, что предполагает лиофильное взаимодействие между конденсирующимися молекулами [258]. Согласно рис. 4.19, были получены материалы, содержащие порфириновый комплекс трехвалентного железа [259]. [c.162] Инкапсулирование органических молекул в ходе золь-гель процесса. Описанный в предыдущем разделе метод требует применения весьма труднодоступных модификаторов с алкоксисилильной группой, тогда как в методе инкапсулирования нет надобности в получении такого рода соединений, так как закрепление осуществляется посредством фиксации молекул в трехмерной сетке геля. Понятно, что этот метод значительно более универсален, но не применим к молекулам небольшого размера, которые могут вымываться из гелевой структуры. В обзоре [261] даются исчерпывающие сведения об основных материалах, получаемых этим методом химические и ферментативные сенсоры, разновидности оптических материалов и т. д. [c.163] В табл. 4.15 приведено сопоставление трех методов закрепления органических соединений в минеральных матрицах пропитка, иммобилизация, золь-гель инкапсулирование. [c.163] Вернуться к основной статье