ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформация из "Основы биохимии в 3-х томах Т 1" Проекции Фишера и Хеуороса не только удобны для изображения, но и облегчают понимание химии альдоз и кетоз. Они, одкако, не позволяют точно описать длину связей, углы между атомами кольца и заместителями при каждом атоме углерода, т. е. не дают представления о конформации — пространственной структуре моносахаридов. Структурный анализ гексоз показывает, что они имеют конформации, аналогичные циклогексану. В бензоле шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, в то время как нормальные длины связей и нормальные величины углов между ними в циклогексане препятствуют плоскостному расположению его шести углеродных атомов. Поэтому циклогексан имеет два различных типа конформации, называемых креслом и ванной, в которых валентные углы не деформированы. [c.33] Очевидно, что молекулы с конформациями кресла и ванны имеют разные свойства вследствие различий во взаимодействии разным образом расположенных в молекуле групп. В конформации ванны аксиальные и экваториальные заместители находятся наиболее близко (заслоненная конформация) и между ними наблюдается максимальное взаимодействие. Напротив, заместители в конформации кресла расположены так, что взаимодействие между ними минимальное (гош-конформация). Таким образом, на основе только этого факта можно предположить, что кресло является гораздо более устойчивой конформацией, чем ванна . В самом деле, различие в энергии между этими конформациями составляет 5—6 ккал/моль. Кресло — более жесткая структура, в то время как для ванны существует несколько различных вариантов и эта структура очень подвижна. [c.34] Другая форма кресла—альтернативный конформер (1С)—имеет аксиальную ориентацию гидроксидных групп при атомах С-2 — С-5. Альтернативный конформер для глюкозы гораздо менее устойчив, чем нормальный, что объясняется скоплением аксиально ориентированных полярных заместителей по одну сторону от плоскости кольца. [c.35] Менее разработаны представления о конформации фураноз, но вероятнее всего, что фуранозное кольцо не плоское и может существовать либо в конформации конверт (Е), либо в скрученной ( твист -) конформации (Т). В конформации конверт четыре атома, включая атом кислорода кольца, находятся в одной плоскости, а пятый выступает из нее. В скрученной конформации три соседних атома находятся в одной плоскости, а два других выше или ниже ее. В принципе возможны несколько скрученных конформаций и конформаций конверт , но энергетические барьеры между ними низки и, по-видимому, взаимные превращения происходят быстро. [c.35] Конформационные формулы удобны также в химии стероидов (гл. 3) и будут использованы в тексте в тех случаях, когда это необходимо. [c.35] В природе только глюкоза и фруктоза встречаются в значительных количествах. Некоторые другие моносахариды также распространены либо как блоки, входящие в состав дисахаридов и полисахаридов, либо в других соединениях. Среди наиболее распространенных гексоз можно перечислить такие альдогексозы, как глюкоза, манноза и галактоза, и кетогексоза — фруктоза. При сравнении различных структурных изображений а-форм этих соединений раскрываются важные аналогии между этими углеводами. [c.35] Глюкоза и манноза являются эпимерами (различаются лишь конфигурацией одного атома углерода) по атому С-2. Глюкоза и галактоза — эпимерная пара по атому С-4. Фруктоза отличается от других моносахаридов тем, что ее аномерный атом находится не в С-1, а в С-2 положении, но она идентична глюкозе и маннозе по конфигурации при атомах 3, 4 и 5. [c.36] Среди пентоз, встречающихся в природе, имеются альдозы (и-арабиноза, п-рибоза и п-ксилоза) и кетоза (ь-ксилулоза). а-р-Ксилоза образует пиранозное кольцо и в этой форме структурно аналогична глюкозе, за тем исключением, что не имеет при атоме С-5 оксиметильной группы. [c.36] Многие производные моносахаридов являются компонентами живых организмов. Среди наиболее важных производных — сахарные кислоты, аминосахара и дезоксисахара. [c.36] Большинство соединений этой группы образуется окислением С-1 альдегидной или С-6 оксиметильной групп альдоз, либо окислением и той и другой групп. Эти кислоты имеют обш,ие названия альдоновых, уроновых и альдаровых кислот. [c.37] Эти соединения представляют собой сильные кислоты их соли растворимы в воде и дают нейтральные растворы. Глюконовая кислота нетоксична, хорошо усваивается и часто используется для введения в организм такого катиона, как Са +. [c.37] Подобно другим у- и б-оксикислотам, сахарные кислоты склонны к образованию внутренних эфиров или лактонов с пяти- или чаще шестичленным кольцом. [c.37] Глюкозооксидаза обладает выраженной специфичностью к р. в-глюкозе и используется для количественного определения глюкозы (при этом выделяются эквимольные количества пероксида водорода, которые можно точно определить). [c.38] Глюкуроновая кислота присутствует в моче человека в связанном виде, образуя гликозидную связь с оксисоединениями, например фенолами и стероидами. Более высокая растворимость в воде глюкозидуроновых кислот по сравнению с соответствующими спиртами способствует транспорту последних в организме. Глюкуроновая кислота может также образовывать эфиры, например, с желчным пигментом билирубином (гл. 32) и является компонентом многих полисахаридов, обсуждаемых ниже и в гл. 15. [c.38] Сахарная кислота, имеющая огромное биологическое значение и широко распространенная в животном и растительном мире,— витамин С или аскорбиновая кислота ( 1,-ксилоаскорбиновая кислота),— обсуждается подробно в гл. 50. [c.38] В этих соединениях гидроксидная группа у одного из углеродных атомов пиранозного кольца замещена аминогруппой. Широко распространены в растениях и животных 2-аминоальдогексозы — в-глюкозамин и о-галактозамин, которые обычно встречаются в виде N-aцeтильныx производных. [c.39] Глюкозамин является продуктом гидролиза хитина, основного полисахарида наружного скелета насекомых и ракообразных, и встречается в различных полисахаридах животного происхождения, а также некоторых белках (гл. 15 и 38), Галактозамин входит в состав типичных полисахаридов хрящей, хондроитинсульфатов (гл. 38) и некоторых гликосфинголипидов (гл. 3). [c.40] Моносахариды вступают во многие химические реакции, весьма важные для практического использования и исследования углеводов. Некоторые из них упоминались выше. Реакции, обсуждаемые в данном разделе, демонстрируют либо наиболее важные свойства углеводов, лнбо типы реакций, часто встречающиеся в их метаболизме. [c.41] Как отмечалось выше (разд. 2.2.2), при реакции моносахаридов с простыми спиртами легко образуются ацетали и кетали. Таким же образом возможен и синтез дисахаридов, однако он требует нескольких стадий. [c.41] Вернуться к основной статье