ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Твердые и стеклянные мембраны из "Ионо-селективные электроды" Мембраны из твердых материалов, которым посвящен данный раздел, называют также мембранами с фиксированными ионообменными центрами. Вначале рассмотрим мембранные системы, в которых образуется диффузионный потенциал [10, 12, 18, 19, 25, 41, 54, 74]. Будем предполагать, что все ионообменные центры равноценны и что каждый из них несет единичный отрицательный заряд, т. е. мембрана проницаема только для катионов. Допустим тмкже, что в растворе 1 присутствуют однозарядные катионы двух типов J+ и К , а в растворе 2 находится только ион J+. Оба иона могут проникать в фазу мембраны и вести себя в качестве противоионов по отношению к анионным активным центрам. [c.62] Основная причина несоответствия этих двух решений (3.4.1) и (3.4.4) для мембран с фиксированными ионообменными центрами состоит в том, что решения предполагают существование стационарного распределения диффузионного потенциала поперек мембраны. Это условие, само собой разумеется, практически недостижимо из-за достаточно большой толщины мембраны и медленного транспорта ионов через твердую мембрану. Дополнительной причиной неадекватности решений является допущение о том, что подвижность ионов в мембране постоянна. Впрочем, внутри самой мембраны, где вследствие постоянного распределения зарядов ионов может возникать постоянное электрическое поле, вероятно, можно говорить и о постоянстве подвижностей ионов. Однако уже в непосредственной близости от границы раздела мембрана — раствор электролита становится значимым влияние растворителя, который в той. или иной степени гидратирует поверхность раздела фаз. Реальной ситуации, видимо, соответствует такое положение, когда область в которой возникает градиент диффузионного потенциала, ограничивается этим гидратным слоем. [c.63] Твердые мембраны бе внутреннего диффузионного потенциала [3, 8, 9, 54, 56, 62, 63] состоят из сплошного слоя малорастворимой соли, находящейся в контакте с внутренним раствором, содержащим или катион, или анион этой соли. Типичным примером таких мембран служат рассматриваемые ниже мембраны на основе галогенидов серебра, контактирующие с растворами галогенид-ионов или ионов серебра. [c.63] Отклик мембран на основе галогенидов серебра к анионам,. В этом случае мембранный потенциал зависит от активности анионов в исследуемом растворе, а ион Ag+ служит переносчиком заряда в мембране. Как будет показано ниже, по своему поведению, по крайней мере в простых системах, такие мембраны тождественны соответствующим электродам второго рода [43]. [c.63] Предположим, что адсорбции одной малорастворимой соли на поверхности другой такой соли не происходит и что смешанных солей не образуется. Тогда зависимость мембранного потенциала от активности одного из рассматриваемых анионов в присутствии другого аниона будет заметно отличаться от электродных функций жидкостного ионообменного электрода (рис. 3.2). Для твердых мембранных электродов соответствующие зависимости должны иметь линейный вид и пересекаться в точке, в которой ав-= Рзв/Рза)с1а- (рис. 3.5), причем их отклонение от нернстовой зависимости должно быть ступенчатым (а не плавным, как на рис. 3.2). [c.65] Следует отметить, что в уравнении (3.4.30) появляется концентрация свободного лиганда. Однако, поскольку в данном случае лигандами служат цианид-ионы, их концентрацию нельзя измерять при помощи данного твердого ИСЭ в растворах с pH ниже 9 (где цианид-ионы находятся практически в недис-социированной форме) или тогда, когда они находятся в связанном виде. В этих условиях величина y относится к общей концентрации комплексообразующего иона, не связанного в комплекс ( y = [Y-] + [HY]) [28, 44, 48]. [c.69] Вернуться к основной статье