ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика реакции метилурацила с гипохлоритом натрия Хейдоров, Ю. А. Ершов, О. А. Зябкина из "Журнал физической химии 2003 N04" АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ И ДИАБАТИЧЕСКИЕ МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ СИСТЕМЫ АТОМ ИНЕРТНОГО ГАЗА-МОЛЕКУЛА ГАЛОГЕНА. [c.8] С использованием первого порядка теории возмущений по межмолекулярному взаимодействию на базе приближения двухатомных фрагментов в молекуле исследована электронная структура комплексов молекул галогенов в ионно-парных состояниях с атомами инертных газов. Получены аналитические представления для фрагментных матриц и формулы, задающие поверхности потенциальной энергии и диабатические взаимодействия комплексов в ионно-парных состояниях первого яруса. Развитый подход применен для описания электронной структуры системы Аг-Ь. Потенциалы взаимодействия двухатомных фрагментов Лг- и Аг-Г, используемые для параметризации модели, получены в неэмпирических расчетах. Охарактеризованы топология и энергия потенциальных поверхностей и свойства симметрии матричных элементов взаимодействия. [c.8] Неадиабатические переходы, индуцированные межмолекулярными взаимодействиями, играют значительную роль в химических реакциях, процессах переноса энергии и излучения в газовой и конденсированной фазах. Несмотря на малость их энергии по сравнению с энергией внутримолекулярных взаимодействий химической природы, межмолекулярные силы могут оказывать значительное влияние на электронную структуру, особенно в случае радикалов или молекул в возбужденных состояниях. Снижение симметрии системы под действием межмолекулярных сил вызывает расщепление вырожденных состояний и ослабление правил отбора для оптических и неадиабатических переходов, что может быть заметно уже у димеров или при молекулярных столкновениях. В кластерах же и конденсированных фазах, где межмолекулярные взаимодействия многократно усиливаются благодаря увеличению числа взаимодействующих частиц, влияние межмолекуляр-ного взаимодействия зачастую становится доминирующим. [c.8] В данной статье, которую можно рассматривать как продолжение работы [13], представлено обобщение модели ДФВМ ТВ1 для описания системы молекула галогена в ионно-парном состоянии - атом инертного газа. Дана аналитическая формулировка модели и представлены результаты для системы АгГз, в частности, обсуждена топология ППЭ и получены правила отбора для неадиабатических переходов. [c.9] Ионно-парные состояния образуют группу состояний молекул галогенов, лежащую непосредственно над группой валентных состояний они коррелируют с диссоциационными пределами Г( Ру) -I- 1 ( 5о) [23, 24]. В первом приближении, следуя работе [17], взаимодействием ионно-парных и валентных состояний можно пренебречь. Тогда базис АБФ должен включать девять функций ут), описывающих состояние катиона иода (где ]пт величины полного электронного углового момента атома и его проекции на ось квантования), одну функцию 00) аниона иода и одну функцию 00) атома аргона. В пренебрежении перекрыванием АБФ, относящихся к разным центрам, набор из девяти МБФ, построенных как произведения трех АБФ, локализованных на разных центрах, можно считать ортонормирован-ным. Кроме того, поскольку спин-орбитальное взаимодействие в катионе иода велико, ионнопарные состояния образуют три выделенных яруса, коррелирующих с диссоциационными пределами ] = 2, О, 1 соответственно [23, 24]. [c.9] Приближение, в котором структура каждого яруса рассматривается независимо, делает у хорошим квантовым числом тогда исчезает и суммирование по т, так как при выборе г в качестве оси квантования т = 0.. [c.10] Ошибки вследствие суперпозиции атомных базисов компенсировались методом Бойса-Бернар-ди [37]. Поскольку эти ошибки составляют лишь несколько процентов от значений энергии диссоциации АгГ, конкретный выбор способа их устранения не имел значения. Все расчеты выполнялись при помощи комплекса программ для квантовохимических расчетов OLUMBUS [38, 39]. [c.11] Для обеспечения корректного описания индукционного взаимодействия (см. ниже), параметр считался фиксированным и равным aJl, где tti -статическая дипольная поляризуемость атома Аг (11.10 а.е.). Значения параметров приведены в табл. 2. [c.11] Примечание. Данные I - для исходных потецниалов, II и III - для модифицированных по методу 1 и 2, полученных по формулам (21) и (22) соответственно. Для сравнения приведены также характеристики эмпирического потенциала АгГ из [43]. [c.12] Тогда при р — оо член, пропорциональный 1/р , полностью исчезает, а от членов, пропорциональных 1/р , остается только дисперсионная составляющая. [c.13] Равновесные характеристики истинных и модифицированных потенциалов представлены в табл. 3. Очевидно, что индукционное взаимодействие составляет наиболее существенный вклад в энергию взаимодействия ионов Аг1, особенно катиона. Различие характеристик потенциалов, модифицированных с использованием формул (19) и (20), для катиона невелико, но весьма значительно для аниона. Вероятно, оно обусловлено различием обменных взаимодействий и роли переноса заряда в случаях катиона и аниона. [c.13] Поскольку молекула К не обладает постоянным дипольным моментом, вводить поправочные члены в формулы для ППЭ трехатомных систем не следует. Что касается дисперсионного взаимодействия, то оно достаточно неплохо аппроксимируется суммой двухчастичных вкладов. [c.13] Необходимо помнить, что любой способ модификации потенциалов имеет эмпирический характер и не дает однозначных результатов. Его использование, с физической точки зрения необходимое, снижает предсказательную способность развитой модели МДФВМ ТВ1. Наилучшим выходом из положения было бы введение в формулы (20)-(22) подгоночных параметров и их подбор по данным о трехатомной системе, как это сделано, например, в [48, 49]. В отсутствие таких данных, однако, и простые методы модификации полезны для получения качественных результатов. Следует подчеркнуть, что, влияя на энергетические свойства ППЭ, они не затрагивают их топологических характеристик и свойств симметрии. [c.13] Потенциальные поверхности и матричные элементы взаимодействия ионно-парных состояний Аг-12 рассчитаны по формулам (10)-(17) с использованием исходных и модифицированных потенциалов двухатомных фрагментов. В табл. 4 представлены данные о стационарных точках ППЭ ионно-парных состояний Аг1г при равновесных расстояниях г, а именно, равновесные расстояния между центром масс молекулы 1г и атомом Аг и энергии связи при линейном и 7-образном расположении атомов. Для всех состояний глобальный минимум соответствует Г-образной конфигурации. [c.13] Исходя из асимптотических моделей, авторы [50] оценили эффективные параметры одномерного потенциала взаимодействия в состоянии ЕО. Равновесное расстояние между фрагментами, оцененное по значениям газокинетических радиусов 12 и Аг, составляет 4.55 А , что заметно превышает оценку метода ДФВМ ТВ1 (см. табл. 4). Значение энергии взаимодействия составляет 144 см [50] и попадает в интервал оценок метода ДФВМ ТВ1, полученных с различной модификацией двухатомных потенциалов. [c.14] Примечание. Указаны элементы, обращающиеся в нуль в Т-образной и линейной кофигурациях, а также симметрия (четность) по отношению к отражению в плоскости, проходящей через центр фрагмента 12 перпендикулярно его оси. [c.15] Еб1 и 31 в комплексе АгЬ. [c.15] Работа вьшолнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 02-03-32676 и 00-03-33004). Часть вычислений выполнена с использованием оборудования ЦКП Университетский центр теоретических исследований структуры и динамики молекулярных систем . Авторы признательны А.М. Пра-вилову за полезные обсуждения. [c.16] Ивановский государственный химико-технологический университет Поступила в редакцию 21.01.2002 г. [c.19] На основании констант ионизации, приводимых в [1], рассчитали диаграмму протолитических равновесий лимонной кислоты в водном растворе при ионной силе 0.1 (рис. 1). Исходя из этой диаграммы, выбрали оптимальные концентрационные условия проведения калориметрических опытов по определению теплот ионизации кислоты. [c.20] Вернуться к основной статье