ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Автотермический способ конверсии из "Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов" Добавление кислорода к исходной смеси углеводорода с водяным паром и двуокисью углерода позволяет осуш.ествить непрерывный процесс конверсии автотермично, без подвода тепла извне, в реакторе шахтного типа. Тепло, выделяемое при протекании экзотермических реакций с кислородом, компенсирует затраты тепла на проведение эндотермических реакций с водяным паром и двуокисью углерода. Для получения конвертированного газа с минимальным содержанием азота добавляют технический кислород ( 95% О2), при производстве, технологического газа для синтеза аммиака к исходной газо-паровой смеси добавляют воздух, обогаш енный кислородом (40—42% Оа). [c.112] Для уменьшения расхода технического кислорода смесь исходных компонентов целесообразно предварительно цагревать до возможно более высокой температуры (400—500° С). В этом случае автотермич-ность процесса достигается при добавлении к 1 объему метана 0,55— 0,60 объема кислорода и обеспечивается практически полная конверсия метана. [c.112] При промышленной разработке метода наиболее трудной задачей являлось создание условий для предотврагцения образования свободного углерода. Первый полузаводской реактор , построенный в Советском Союзе в 1934 г., представлял собой футерованную изнутри цилиндрическую камеру с тремя слоями никелевого катализатора (рис. 111-6, а). Смесь коксового газа или метановой фракции с водяным паром, подогретая до 400° С, поступала в верхний пустой объем / реактора, куда подавали обогаш,енный кислородом воздух. Здесь из-за длительного времени пребывания и малой линейной скорости газовая смесь воспламенялась еш е до поступления ее на катализатор, что неизбежно вызывало образование тонкодисперсного углерода вследствие термической диссоциации метана при температуре пламени1100° С. Образующийся углерод частично оседал на катализаторе, основная же часть его уносилась из реактора с конвертированным газом. [c.112] Основываясь на принципе проведения процесса частичного окис-ленйя углеводородов только на никелевом катализаторе, в присутствии которого реакции протекают селективно, без образования свободного углерода, в Государственном институте азотной промышленности (ГИАП) был разработан автотермический непрерывный метод каталитической конверсии углеводородных газов при давлении 1,7—1,9 ат в реакторах шахтнйго типа В смесителе специальной конструкции обеспечивается поступление на катализатор хорошо перемешанной реакционной смеси однородного состава. Указанный метод получил широкое распространение в СССР и в настоящее время является основным промышленным методом получения водорода и технологических газов для синтеза аммиака и метанола. [c.113] Начальная стадия автотермического процесса. Скорость экзотермических реакций метана с кислородом или воздухом при атмосферном давлении примерно в 10 раз больше скорости эндотермических реакций метана с водяным паром или двуокисью углерода Характер изменения температуры в верхнем, начальном слое катализатора промышленных конверторов метана (внутренний диаметр шахты 2,8—3,2 м, давление 1,7 am, объемная скорость 250 по фактическим замерам показан на рис. И1-7. [c.114] Смесь природного газа, водяного пара и кислорода в объемном отношении 1 1 0,6 (23% 0 в смеси), входящая сверху в слой никелевого катализатора при температуре 400 С, постепенно нагревается за счет излучения тепла от нижележащего слоя раскаленного катализатора. На глубине около 300 мм от верхнего уровня катализатора температура скачком поднимается с 500—550° С (начало реакции метана с кислородом) до 1000—1050° С. Протяженность зоны, в которой потребляется все количество кислорода, составляет 80—100 мм при общей высоте слоя катализатора в конверторе 2,5— 3 ж. [c.114] В газе, отобранном из зоны, расположенной ниже области возникновения реакции на 0,1—0,2 ж, свободный кислород почти отсутствует, а содержание остаточного метана равно 5—15%. При дальнейшем прохождении газовой смеси вниз через слой катализатора вследствие протекания эндотермической реакции остаточного метана с водяным паром температура постепенно понижается и на глубине около 0,8 Л1 она составляет приблизительно 850° С. При этом в газе остается только 0,5% метана. Нижележащий слой катализатора в конверторе, по существу, является резервным. [c.114] С повышением объемной скорости протяженность зоны подогрева исходной смеси до температуры начала реакции увеличивается, и максимальные температуры перемеш,аются соответственно ниже, в глубь слоя катализатора. [c.115] Остаток метана во второй стадии реагирует с водяным паром, причем используется тепло, выделившееся в первой стадии. [c.115] Расчеты показывают что при условии протекания на начальном участке катализатора только экзотермической реакции (П1-1) температура газовой смеси должна была бы увеличиться с 400 до 2000° С. Однако максимальная температура, фактически развиваюгцаяся в промышленном конверторе, не превышает 1100° С, а содержание остаточного метана в газовой смеси к моменту, когда полностью потребляется кислород, в 4—7 раз меньше, чем это следует из приведенной выше гипотезы. Эти данные позволяют заключить, что в присутствии активного никелевого катализатора сразу же после возникновения реакций метана с кислородом (практически одновременно с ними) протекают и эндотермические реакции метана с водяным паром и двуокисью углерода. [c.115] В лабораторных условиях, воспроизводящих развитие реакций на начальном участке катализатора в промышленных конверторах, была определена температура начала реакции углеводородов с кислородом при паро-кислородной конверсии метана и бутана в интервале давлений 1—20 ат. [c.115] Полученные данные о зависимости температуры начала реакции метана с кислородом от давления, продолжительности контакта и химического состава катализатора для исходной смеси состава СН4 ИдО О2 = 1 1 0,6 приведены в табл. III-9 и П1-10. [c.115] Начальный слой никелевого катализатора, соприкасающийся с исходной реакционной смесью, не содержащей восстановителей, находится в невосстановленном состоянии. На таком катализаторе (3,8% NiO) при давлении 2 ат и продолжительности контакта 0,05 сеп, достаточной для полного связывания кислорода в промышленном конверторе, реакция метана с кислородом начинается при 530° С. Уменьшение объемной скорости приводит к понижению температуры начала реакции. [c.115] Экспериментальные данные о температуре начала реакции под давлением 2 ат для исходной смеси состава СН4 - - Н2О + 0,60 а + -j-0,9N2, применяемой при автотермическом методе получения технологического газа для синтеза аммиака, приведены в табл. П1-11. [c.116] На инертном носителе, прокаленном при 800° С, с удельной внутренней поверхностью 35 мУг реакция метана с кислородом начинается при 570° С, а на том же носителе, прокаленном при 1400° С, с удельной поверхностью 0,9 мУг — при 660° С. [c.117] На катализаторе, содержащем весь никель в форме никель-алюминиевой шпинели (NIAI2O4), температура начала реакции такая же, как па одном носителе. На катализаторе с содержанием около 4% никеля в форме окислов температура начала реакции, независимо от величины удельной поверхности (в пределах 38—4,6 ж7г), снижается до 530—540° С. Увеличение содержания никеля до 7% (в форме окислов) приводит к снижению температуры начала реакции до 420° С. [c.117] Скорость реакции метана с кислородом нри 500—700° С с увеличением давления резко возрастает. Полученные данные о влиянии давления на скорость и направление реакций при продолжительности контакта 0,06—0,14 сек для смеси исходного состава СН4 -f -l-HoO -j-0,60 2 в присутствии невосстановленного перед началом опыта катализатора, содержащего 3,8% NiO,. приведены в табл. HI-12. [c.117] С повышением давления температура начала восстановления катализатора под действием рабочей смеси понижается для давления 11 ат она составляет 600° С, а для 21 ат — 500° С Объясняется это понижением температуры начала реакции метана с кислородом при повышении давления, что способствует образованию при более низких температурах окиси углерода и водорода, которые восстанавливают никель. Минимально необходимое для восстановления катализатора количество (СО -[-Нз), как видно из табл. П1-12, образуется при степени конверсии метана около 35%. [c.118] Экспериментальные данные по определению верхнего температурного предела воспламенения смесей метана и водорода с кислородом при атмосферном давлении приведены в работе Найдено, что смеси метана с кислородом в отношении О 2 СН4 0,6 в интервале температур 20—600° С не воспламеняются. При температуре выше 600° С воспламенение этих смесей происходит без взрыва. Присутствие водорода значительно расширяет пределы воспламенения. Смеси водорода, метана, азота, водяного пара и кислорода, содержащие более 40% Hg и более 5,5% О2, при температуре бОО С и выше самовоспламеняются. С повышением температуры подогрева исходной смеси от 100 до 500° С концентрация кислорода, необходимая для ее воспламенения, понижается. При добавлении к смеси горючего газа с кислородом водяного пара, двуокиси углерода и азота возможность воспламенения уменьшается. В работе рассмотрены пределы взрываемости трехкомпонентных смесей СН4 + + Н2О -)-О3 при давлении выше атмосферного рассчитаны значения предельных концентраций компонентов смеси показано, что применяемые на практике при паро-кислородной и паро-кислородо-воздушной конверсии метана смеси горючи. [c.120] Вернуться к основной статье